背景技术：

2.工业磷酸是无色透明或略带浅色的稠状液体，主要用于电镀、磷化液、工业磷酸盐。高硫磷铵是在传统法磷铵生产过程中通过添加硫酸盐或单质硫等原料制得含硫（硫酸盐形态硫与单质硫之和）大于5%的产品，主要用于补充土壤中的氮、磷元素，以满足作物的生长需求。电池用磷酸二氢铵是无色透明晶体或白色粉末，主要用作生产锂离子电池正极材料磷酸铁锂及其前驱体磷酸铁的原料。磷石膏是以磷矿石为原料，湿法制取磷酸时得到的，主要成分为二水硫酸钙，主要用于石膏建材。通常以工业磷酸、高硫磷铵、电池用磷酸二氢铵、磷石膏等物质中磷及硫含量划分产品的品级。在这些产品的生产过程中，磷及硫含量是产品质量控制的关键因素，当产品的磷、硫含量超出指标范围时，会出现产品不合格或生产成本增加的问题。所以，工业磷酸、高硫磷铵、电池用磷酸二氢铵、磷石膏等物质中磷及硫含量的定量分析，对产品生产十分重要。3.工业磷酸、高硫磷铵、电池用磷酸二氢铵、磷石膏等物质长期以来都是被广泛应用于各个领域，生产这些产品，必须测定磷及硫含量，以实现产品的质量控制。4.工业磷酸主要采用国家标准《gb/t 2091-2008 工业磷酸》定量分析磷酸含量（以磷酸计，ω/%）、硫酸盐含量（以硫酸根计，ω/%）；高硫磷铵主要采用云南三环中化化肥有限公司企业标准《q/shzh04-2019 高硫磷铵》定量分析硫酸盐形态硫（以硫计，ω/%）、水溶磷（以五氧化二磷计，ω/%）、有效磷（以五氧化二磷计，ω/%）；电池用磷酸二氢铵主要采用化工行业标准《hg/t 5742-2020 电池用磷酸二氢铵》定量分析磷酸二氢铵含量（以磷酸二氢铵计，ω/%）、硫化合物含量（以硫酸根计，c/mg/kg）；磷石膏主要采用国家标准《gb/t 23456-2018 磷石膏》定量分析二水硫酸钙含量（干基）（以二水硫酸钙计，ω/%）、水溶性五氧化二磷含量（干基）（以五氧化二磷计，ω/%）。5.在这些标准规定中，磷含量测定，均采用磷钼酸喹啉重量法。工业磷酸的磷含量以磷酸计算；高硫磷铵和磷石膏的磷含量以五氧化二磷计算；电池用磷酸二氢铵的磷含量以磷酸二氢铵计算。水溶性磷提取需将样品研磨3次并过滤洗涤数次，操作繁杂；有效磷提取需恒温震荡1h，冷却至室温，操作耗时；水溶性磷、有效磷、磷酸二氢铵、磷酸含量的测定，需加入喹钼柠酮试剂反应，过滤洗涤数次后180℃干燥45min后称重，操作繁杂耗时。这些产品的一批次试料需测定两个平行样品，磷含量测定往往需要一个实验人员连续操作2.5h左右，工厂为满足全天生产的多批次试料磷含量定量分析，只能由多个实验人员进行测定工作，占用较多劳动力资源。磷钼酸喹啉重量法测定工业磷酸、高硫磷铵、电池用磷酸二氢铵、磷石膏等物质的磷含量操作繁杂耗时，人员劳动强度大、自动程度化低、成本相对较高，这些问题一直困扰着产品生产的质量控制。另外，重量法所用化学试剂种类多并且用量较大，会对环境产生较大负面影响。所以，建立一种操作简便快速，对环境友好，可以如磷钼酸喹啉重量法准确测定产品磷含量的新方法与流程，对产品生产而言十分必要。现行国家标准和行业标准中的磷钼酸喹啉重量法，原理是样品提取液中的正磷酸根在酸性介质中与喹钼柠酮试剂生成黄色磷钼酸喹啉沉淀，从而定量分析磷含量。因此，对正磷酸根的提取和定量分析是关键因素，需要优化正磷酸根的提取方式和定量方式。6.在这些标准规定中，工业磷酸的硫含量测定，采用沉淀比浊法，以硫酸根计算，操作使用乙醇、盐酸、氯化钡，对环境有较大负面影响；滴加稀释后，放置10min，与硫酸盐标准比浊液比较，较易产生人工误差。高硫磷铵的硫酸盐形态硫含量测定，采用沉淀重量法，以硫计算，操作使用氨水、盐酸、氯化钡，对环境有较大负面影响；称样加盐酸，在电热板上煮沸30min，转移至容量瓶定容，取一定量试液加盐酸、氨水等处理，在电热板上煮沸后滴加氯化钡微沸3～5min，在电热板上60℃保温1h，沉淀洗涤数次后180℃干燥1h，整个过程操作繁杂耗时，占用较多劳动力资源，成本相对较高。电池用磷酸二氢铵的硫含量测定，采用icp法，以硫酸根计算。操作使用icp，成本较高；样品处理，上样分析，单个样品分析全过程需15～20min。磷石膏的硫含量测定，采用结晶水系数换算法，以二水硫酸钙计算。结晶水测定使用干燥差减法，230℃干燥1h以上，反复烘干至恒重，整个过程操作耗时较长。上述方法测定工业磷酸、高硫磷铵、电池用磷酸二氢铵、磷石膏等物质的硫含量，或是较易产生人工误差；或是操作繁杂耗时，占用较多劳动力资源；或是成本相对较高。这些问题一直困扰着产品生产的质量控制。另外，工业磷酸、高硫磷铵等物质中硫含量检测方法所用化学试剂种类多并且用量较大，会对环境产生较大负面影响。所以，建立一种操作简便快速，对环境友好，可以如上述标准规定的方法准确测定产品硫含量的新方法与流程，对产品生产而言十分必要。上述现行国家标准和行业标准、企业标准中硫含量的测定方法，原理上是都是提取硫酸根，然后定量分析硫酸根的含量。因此，对硫酸根的提取和定量分析是关键因素，需要优化硫酸根的提取方式和定量方式。

技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种测定工业磷酸、高硫磷铵、电池用磷酸二氢铵、磷石膏等物质中磷及硫含量的新方法，分析正磷酸根及硫酸根，可有效解决采用磷钼酸喹啉重量法、沉淀比浊法、沉淀重量法、icp法、结晶水系数换算法等方法带来的或是操作繁琐耗时、或是占用较多劳动力资源、或是较易产生人工误差、或是成本相对较高、或是对环境不友好等问题。利用电热板或超声波提取仪提取正磷酸根及硫酸根，提取一个样只需10min以下，可避免操作繁杂耗时，占用较多劳动力资源，成本相对较高等问题；利用离子色谱仪同时定量正磷酸根及硫酸根，定量一个样平均只需15min，可避免操作繁杂耗时，占用较多劳动力资源，成本相对较高等问题。所用试剂为超纯水、碳酸钠、氢氧化钠、乙二胺四乙酸钠等，对环境负面影响较小。8.所述目的是通过如下方法和流程实现的：步骤一：仪器准备校正容量瓶及移液管，确认电子天平、电加热板、超声波提取仪、离子色谱仪等状态正常。用超纯水充分冲洗烧杯等玻璃器皿。9.步骤二：制备试剂1.磷酸根标准使用液：购买市售磷酸根（以正磷酸根计）标准溶液1000mg/l，备用。10.2.edta溶液：称取37.5g分析纯乙二胺四乙酸二钠，置于1000ml容量瓶中，超纯水定容，混匀备用。11.3.硝酸溶液：1体积分析纯浓硝酸中加入1体积去超纯水，混匀备用。12.4. 747.288μg/ml有效磷标准使用液：购买市售磷酸根（以正磷酸根计）标准溶液1000mg/l，取1ml置于1.5ml样品瓶中，再加入0.005g分析纯乙二胺四乙酸钠，混匀备用。13.5. 硫酸根标准使用液：购买市售硫酸根（以硫酸根计）标准溶液1000mg/l，备用。14.6.碳酸钠：取约30g优级纯碳酸钠，115℃干燥4h，在干燥器中冷却，备用。15.7.淋洗液：分别取2000ml超纯水置于2个淋洗瓶中，置于超声波清洗仪中，超声10min，除去溶解的空气。测定磷酸、水溶磷、磷酸二氢铵、硫酸根等的淋洗液：称取碳酸钠0.3816g和密封保存的优级纯氢氧化钾0.504g，置于一个淋洗瓶中；测定有效磷的淋洗液：称取碳酸钠0.212g和密封保存的分析纯氢氧化钾0.672g，置于另一个淋洗瓶中。将上述淋洗液0.22μm水性滤膜过滤，轻轻盖上盖子，置于超声波提取仪中，超声15min，临用现配，密封可保存一周，备用。16.步骤三：取样1. 高硫磷铵、电池用磷酸二氢铵、磷石膏取样：机抽取一定袋数，用取样器从每袋最长对角线插入至袋的四分之三处，取出约150g的样品，每批采取的合并样品总量约2.5kg。将采取的合并样品迅速混匀，用缩分器或四分法缩分至约600g（粒装产品缩分至1.2kg），分装密封于两个洁净干燥的塑料瓶中，一瓶做产品检验，另外一瓶保存2个月，以备查用。取一瓶样品，多次缩分后取出约100g，迅速研磨粉碎成细粉过0.5mm孔径试验筛（如果样品潮湿或很难粉碎，可研磨粉碎成细粉过1mm孔径试验筛），混匀，置于洁净干燥的瓶中，密封备用。17.2. 工业磷酸取样：槽车从上口取样，采样时将采样器垂直插入槽车三分之二处进行采样，采样总量约500ml，将所采样品混匀后，分装于两个洁净干燥的塑料瓶中，一瓶做产品检验，另外一瓶保存2个月，以备查用。18.步骤四：制备未知样品溶液和空白样品溶液。同一样品取两份平行试验。19.1.高硫磷铵的水溶磷及硫酸根提取：将样品迅速混匀，称取约0.5g（精确至0.0001g），置于100ml容量瓶中，加入75ml超纯水，置于超声波提取仪中，常温，超声10min（超声功率150w，以样品能自由分散即可）。超纯水定容，混匀，取适量溶液，0.22μm水性滤膜过滤到1.5ml离子色谱样品瓶中，备用。除不加样品外，以此方式制备空白溶液，备用。20.2. 高硫磷铵的有效磷提取：将样品迅速混匀，称取约0.5g（精确至0.0001g），置于100ml容量瓶中，加入75ml edta溶液，置于超声波提取仪中, 常温，超声10min（超声功率150w，以样品能自由分散即可）。超纯水定容，混匀，取适量溶液，0.22μm水性滤膜过滤到1.5ml离子色谱样品瓶中，备用。除不加样品外，根据最终未知样品溶液中edta的浓度范围，加入0.5g乙二胺四乙酸二钠，以此方式制备空白溶液，备用。21.3.电池用磷酸二氢铵的磷酸二氢铵提取：将样品迅速混匀，称取约0.5g（精确至0.0001g），置于100ml容量瓶中，加入75ml超纯水，置于超声波提取仪中，常温，超声3min（超声功率150w，以样品能自由分散即可）。超纯水定容，混匀，取适量溶液，0.22μm水性滤膜过滤到1.5ml离子色谱样品瓶中，备用。除不加样品外，以此方式制备空白溶液，备用。22.4.电池用磷酸二氢铵的硫酸根提取：将样品迅速混匀，称取约5g（精确至0.0001g），置于100ml容量瓶中，加入75ml超纯水，置于超声波提取仪中，常温，超声3min（超声功率150w，以样品能自由分散即可）。超纯水定容，混匀，取适量溶液，0.22μm水性滤膜过滤到1.5ml离子色谱样品瓶中，备用。除不加样品外，以此方式制备空白溶液，备用。23.5.磷石膏的水溶磷及硫酸根提取：将样品迅速混匀，称取约0.5g（精确至0.0001g），置于100ml容量瓶中，再加入2g碳酸钠和75ml超纯水，置于超声波提取仪中，常温，超声10min（超声功率150w，以样品能自由分散即可）。超纯水定容，混匀，取适量溶液，0.22μm水性滤膜过滤到1.5ml离子色谱样品瓶中，备用。除不加样品外，以此方式制备空白溶液，备用。24.6. 工业磷酸的磷酸提取：将样品迅速混匀，静止分层。称取上清液约0.5g（精确至0.0001g），置于100ml容量瓶中，加入2ml硝酸溶液，在电热板上80℃加热3min，溶液变得清亮即可。超纯水定容，混匀，取适量溶液，0.22μm水性滤膜过滤到1.5ml离子色谱样品瓶中，备用。除不加样品外，以此方式制备空白溶液，备用。25.7. 工业磷酸的硫酸根提取：将样品迅速混匀，静止分层。称取上清液约5g（精确至0.0001g），置于100ml容量瓶中，加入5ml硝酸溶液，在电热板上80℃加热3min，溶液变得清亮即可。超纯水定容，混匀，取适量溶液，0.22μm水性滤膜过滤到1.5ml离子色谱样品瓶中，备用。除不加样品外，以此方式制备空白溶液，备用。26.步骤五：根据本文提到的国家标准或化工行业标准，不同规格产品的磷、硫含量，来制备标准系列标准样品溶液，准备制作标准曲线。对离子色谱电导检测器来说，离子的响应值跟离子的含量成正比关系，因此可以通过进同一浓度的标准样品溶液，改变进样体积得到一条对应浓度梯度的标准曲线，未知样品的进样体积也应按此原理规定。标准样品溶液的进样体积换算，是只配其中一个浓度点，经浓度换算后得到，利用自动进样器精准进样，根据自动进样器性能，正磷酸根及硫酸根的校准曲线线性系数一般均大于0.9999。如此，可以进一步减少工厂实验员前处理的准备时间和人工误差。27.具体换算公式：此标准样品进样体积（μl）=未知样品的进样量（μl）×此标准样品标准样品浓度值（μg/ml）/所配制标准样品浓度点的浓度值（μg/ml），例如，未知样品的进样量统一为4μl，配制标准样品浓度点的浓度值为747.288μg/ml，为实现分别进样浓度梯度1681.398μg/ml和1868.22μg/ml，可使用747.288μg/ml浓度的样品分别进样9μl和10μl。可参照下方换算结果。由于有效磷提取液残留浓度较大的edta，会减小正磷酸根分离度，影响定量精度，因此适当减小有效磷样品溶液进样量，改变淋洗液配比，从而使分离度≧2。28.1. 高硫磷铵：（1）水溶磷：磷酸根标准使用液，以五氧化二磷计算，浓度为747.288μg/ml，取1ml置于1.5ml样品瓶中，备用。自动进样器进样。此标准溶液按1245.48μg/ml、1370.028μg/ml、1494.576μg/ml、1619.124μg/ml、1743.672μg/ml的浓度梯度，以未知样品进样6μl来计算，此进样量梯度设置为10μl、11μl、12μl、13μl、14μl，即可得到标准曲线。29.（2）有效磷：747.288μg/ml有效磷标准使用液，自动进样器进样。此标准溶液按1681.398μg/ml、1868.22μg/ml、2055.042μg/ml、2241.864μg/ml、2428.686μg/ml的浓度梯度，以未知样品进样4μl来计算，此进样量梯度设置为9μl、10μl、11μl、12μl、13μl，即可得到标准曲线。30.（3）硫酸盐形态硫：硫酸根标准使用液，以硫计算，浓度为333.801μg/ml，以超纯水稀释10倍后，取1ml置于1.5ml样品瓶中，备用。自动进样器进样。此标准溶液按66.76μg/ml、100.14μg/ml、133.52μg/ml、166.9μg/ml、200.28μg/ml的浓度梯度，以未知样品进样4μl来计算，此进样量梯度设置为8μl、12μl、16μl、20μl、24μl，即可得到标准曲线。31.2. 电池用磷酸二氢铵：（1）磷酸二氢铵：磷酸根标准使用液，以磷酸二氢铵计算，浓度为1211.119μg/ml，取1ml置于1.5ml样品瓶中，备用。自动进样器进样。此标准溶液按4238.916μg/ml、4440.769μg/ml、4642.622μg/ml、4844.476μg/ml、5046.329μg/ml的浓度梯度，以未知样品进样6μl来计算，此进样量梯度设置为21μl、22μl、23μl、24μl、25μl，即可得到标准曲线。32.（2）硫化合物：硫酸根标准使用液，以硫酸根计算，浓度为1000μg/ml，取1ml置于1.5ml样品瓶中，备用。自动进样器进样。此标准溶液按2125μg/ml、2250μg/ml、2375μg/ml、2500μg/ml、2625μg/ml的浓度梯度，以未知样品进样8μl来计算，此进样量梯度设置为17μl、18μl、19μl、20μl、21μl，即可得到标准曲线。33.3. 磷石膏：（1）水溶磷（干基）：磷酸根标准使用液，以五氧化二磷计算，浓度为747.288μg/ml，以超纯水稀释100倍后，取1ml置于1.5ml样品瓶中，备用。自动进样器进样。此标准溶液按5.978μg/ml、11.956μg/ml、17.934μg/ml、23.913μg/ml、29.891μg/ml的浓度梯度，以未知样品进样5μl来计算，此进样量梯度设置为4μl、8μl、12μl、16μl、20μl，即可得到校正曲线。34.2）二水硫酸钙（干基）：硫酸根标准使用液，以二水硫酸钙计算，浓度为1792.317μg/ml，取1ml置于1.5ml样品瓶中，备用。自动进样器进样。此标准溶液按3136.554μg/ml、3584.634μg/ml、4032.713μg/ml、4480.792μg/ml、4928.871μg/ml的浓度梯度，以未知样品进样8μl来计算，此进样量梯度设置为14μl、16μl、18μl、20μl、22μl，即可得到校正曲线。35.4. 工业磷酸：（1）磷酸：磷酸根标准使用液，以磷酸计算，浓度为1031.799μg/ml，取1ml置于1.5ml样品瓶中，备用。自动进样器进样。此标准溶液按3611.296μg/ml、3869.246μg/ml、4127.196μg/ml、4385.145μg/ml、4643.095μg/ml的浓度梯度，以未知样品进样4μl来计算，此进样量梯度设置为14μl、15μl、16μl、17μl、18μl，即可得到校正曲线。36.（2）硫酸盐形态硫：硫酸根标准使用液，以硫酸根计算，浓度为1000μg/ml，以超纯水稀释100倍后，取1ml置于1.5ml样品瓶中，备用。自动进样器进样。此标准溶液按1μg/ml、2μg/ml、3μg/ml、4μg/ml、5μg/ml的浓度梯度，以未知样品进样10μl来计算，此进样量梯度设置为1μl、2μl、3μl、4μl、5μl，即可得到校正曲线。37.步骤六：测定标准样品溶液和未知样品溶液以及空白样品溶液。38.1.离子色谱仪主要配置：脱气机1套；输液泵1套；自动进样器1套；柱温箱1套；电导检测器1套；自动再生膜式抑制器1套；通用型阴离子色谱柱1根，保护柱1根。39.2.离子色谱仪主要分析参数：流速1ml/min；色谱柱温30℃；抑制器电流21ma；磷酸、水溶磷、磷酸二氢铵、磷酸根分析时间14min；有效磷分析时间16min。40.3.长期未使用时，提前用超纯水浸润抑制器过夜。打开仪器，利用脱气机对淋洗液、自动进样器清洗液（超纯水）进行脱气，用超纯水0.2ml/min冲洗通路20min。将样品放置于自动进样器样品架上，设置分析参数，建立方法，打开抑制器，淋洗液平衡色谱柱30min以上，分析样品，分析过程中尽量减少淋洗液与空气接触。每次开机时需进行上述脱气和色谱柱平衡。对标准样品的数据进行积分等处理，得到标准曲线，然后利用标准曲线方法对未知样品溶液、空白样品溶液进行自动批处理，得到样品溶液和空白溶液的磷及硫含量（以相应物质计算）。41.步骤七：磷或硫含量定量分析结果表述。42.磷或硫含量ω，以相应物质的质量分数计算，数值以%表示，按公式（1）计算：ꢀꢀꢀ……（1）式中：c1——测定样品溶液的磷或硫含量的数值（以相应物质计算），单位为微克每毫升（μg/ml）；c2——测定空白溶液的磷或硫含量的数值（以相应物质计算），单位为微克每毫升（μg/ml）；m01——测定磷或硫含量时，样品质量的数值，单位为克（g）；100——样品溶液总体积的数值，单位为毫升（ml）。43.本方法与流程有以下方面的优点：1.普适性强。可根据不同的测定物质来选择相应方法，或适当该变分析条件；2.操作简便。只需简单称量、配制溶液、处理数据，其余实验均由仪器替代；3.定量效率高。电热板或超声波提取需10min以下，离子色谱定量平均每个样品需15min。测定样品溶液中正磷酸根及硫酸根浓度，分析单个样品整个过程约30min。高硫酸铵和磷石膏可同时测定样品中的正磷酸根及硫酸根，极大地提升了检测效率。若多个样品同时分析，可同时超声提取，然后批处理进样，进一步提升检测效率。磷钼酸喹啉重量法、沉淀比浊法、沉淀重量法、结晶水系数换算法等方法，检测一个样品往往需要2.5h以上，且不能同时测定磷、硫；4.成本低。相对于需大量人工操作的方法如磷钼酸喹啉重量法、沉淀重量法，仪器成本较高的icp法等，成本相对降低；5.定量准确。减小了不必要的人工误差。同一个样品测定结果与磷钼酸喹啉重量法、沉淀比浊法、沉淀重量法、icp法、结晶水系数换算法等方法的相比，绝对偏差≤0.3%，且两个平行样的测定结果绝对偏差≤0.2%。同一个样品进样6次的峰面积rsd≤0.2%。样品加标回收率为99.8%～100.2%。具体实施方式44.下面详细阐述本发明优选的实施方式。45.实施例一：所述目的是通过下述方案完成的。46.首先，通过大量实验测试工业磷酸、高硫磷铵、电池用磷酸二氢铵、磷石膏的提取液及正磷酸根、硫酸根的标准样品，得到离子色谱分析正磷酸根及硫酸根的最优化淋洗液配比、流速、柱温。在最优化的分析参数下，正磷酸根出峰在edta和硫酸根之后，分析磷酸、水溶磷、磷酸二氢铵、硫酸根时，正磷酸根保留时间10.644min（15%时间窗），硫酸根保留时间8.746min（15%时间窗）；分析有效磷时，正磷酸根保留时间12.23min（15%时间窗）。正磷酸根及硫酸根的峰分离度均大于2，峰形较对称尖锐，色谱柱理论塔板数＞3000。同一个样品连续进样6次，正磷酸根及硫酸根的峰面积相对标准偏差（rsd）均小于0.2%。47.其次，通过大量实验测试工业磷酸、高硫磷铵、电池用磷酸二氢铵、磷石膏样品，得到电热板或超声波提取样品中正磷酸根及硫酸根的最优化时间、温度。在最优化的参数下，正磷酸根及硫酸根得到充分的提取。48.最后，通过测试工业磷酸、高硫磷铵、电池用磷酸二氢铵、磷石膏3个批次的样品，每个样品平行测试6次，测定结果与磷钼酸喹啉重量法、沉淀比浊法、沉淀重量法、icp法、结晶水系数换算法等方法的结果相比，绝对偏差≤0.3%，两个平行样的测定结果绝对偏差≤0.2%。样品加标回收率为99.8%～100.2%。