曾杰/王梁炳课题组AM综述:铜基等离激元共振催化 – 化学慧

▲第一作者：辛月

通讯作者：曾杰  王梁炳

通讯单位：中国科学技术大学；中南大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202008145

等离激元金属(plasmonic metal)具有诱导产生强电磁场、高能电荷载流子和光热效应的能力，为高效光利用和化学转化提供了独特的机会。储量丰富且低成本的铜(Cu)具有强烈且可调的局域表面等离激元共振效应(Localized surface plasmon resonance, LSPR)，对各种反应具有显着的催化性能。结合光捕获能力和催化功能，等离激元金属Cu可作为有效光驱动化学反应的有前途的平台。本综述系统总结了Cu基等离激元光催化的最新进展，包括铜基等离激元催化剂的设计和合成策略、等离激元催化性能以及对Cu基等离激元催化剂催化机理的理解。此外，本文详细讨论了在Cu基等离激元催化中增强光利用效率和构建活性中心的相关策略，如形貌和尺寸控制、电子结构的调节、缺陷和应变工程等。

在过去十几年中，等离激元金属已被发现在各种催化反应中作为优异的光催化剂，包括水分解、二氧化碳还原反应、氮气光固定、氧化反应、氨分解等。等离激元金属能够通过LSPR有效地收集和转换太阳能。与传统的热驱动催化相比，等离激元催化(plasmonic catalysis)可以显着降低反应温度以实现所需的催化活性，在温和的反应条件下进行光催化反应也有利于优异的稳定性和对目标产物的高选择性。此外，等离激元催化还能够超越热催化反应的平衡极限。对于等离激元催化，Au和Ag基纳米材料是应用最广泛的等离激元金属，因为其在紫外-可见光(UV-vis)到近红外(NIR)区域具有强LSPR效应，且具有成熟的制备工艺和较高的稳定性。

然而，Au和Ag金属的高成本严重阻碍了其在化学工业和环境保护中的实际应用。非贵金属，尤其是Cu基纳米材料，具有极大潜力在等离激元催化中取代贵金属。金属Cu也表现出优异的LSPR效应。但Cu基材料的稳定性较差，从热力学的角度来看，氧分子甚至水都可氧化Cu纳米材料。尽管在合成和催化过程中都存在稳定性方面的挑战，近年来铜基等离激元催化的相关研究还是取得了很大进展。

在本文中，我们针对Cu基等离激元共振催化领域，系统总结了Cu基材料等离激元辅助光催化的最新进展。首先介绍了LSPR的基本原理和金属Cu的等离激元特性，总结了铜纳米材料的传统和新兴合成方法。更重要的是，详细讨论了铜基等离激元催化的机理研究。此外，我们重点阐释了提高铜基催化剂光吸收能力和构建活性中心的策略，其中还介绍了LSPR对反应体系潜在的原位影响。铜基催化剂在等离激元驱动催化中的应用以及机理理解也按催化反应分类。最后提出了当前的挑战和未来的前景，为铜基等离激元催化的发展提供了总体展望。

4.1 金属Cu的局域表面等离激元共振效应(LSPR)

4.1.1 LSPR

LSPR是指传导电子与入射电磁波共振的集体振荡（图 1A）。这些传导电子共同表现为相干电子云，当入射光波的频率与电子云振动频率匹配时则会产生LSPR。在外场作用下电子云的位移引起表面电荷的产生，在电子富集区域表现为负电荷，在缺电子区域表现为正电荷。因此，LSPR 被成为“表面”效应，而 LSPR 实际上是由金属纳米结构中所有传导电子的集体振荡产生的。LSPR 能够诱导空间非均匀电磁(EM)场、丰富的高能电荷载流子和光热效应，可应用在许多领域，如光催化、表面增强拉曼光谱、太阳能电池、光热治疗（图1B-D）。当等离激元金属被照射时，LSPR本质上其实是将光能限制在等离激元金属表面，以升高的EM场的形式存在。其中，最高EM场强度位于表面，场强随着距表面距离的增加而急剧衰减。一个孤立的等离激元粒子能够将入射光的强度提高到103倍。此外，两个等离激元粒子之间狭窄结中的EM场强度可达到入射光的104-106倍（图 1B）。这些具有极高强度场的区域即为“热点”位置。

在等离激元金属中，光子的吸收引起电子的激发，从而形成两种类型的电荷载流子，即电子和空穴。热载流子通常是指能量高于环境温度下热激发能量的载流子，即相对于相关热激发的能量，热电荷载流子和费米能级的能量差异更大。LSPR的衰减(decay)通常会导致热电子的产生，其能量达到费米能量以上的入射光子的总能量，这能够以足够的能量触发光催化反应（图1C）。此外，受激电荷载流子弛豫可进一步导致局部加热，这也能够作为化学转化的驱动力（图1D）。

▲图1. (A) LSPR 效应示意图。 辐照诱导Cu纳米结构中传导电子的集体振荡。 (B-D) LSPR 引起的常见效应的示意图。

由于电子的集体激发，等离激元金属在共振频率下表现出比其几何尺寸更大的消光截面。以球形粒子为例，球形粒子的消光截面与复介电函数之间的关系由 Mie 理论描述如下：

其中，是金属介电函数的实部，是金属介电函数的虚部，是介质的介电常数。描述了金属相对于波长的极化率，确定了等离激元金属的等离激元共振波长，而特定波长下等离激元金属中光子吸收的概率与金属直接相关，这会影响谱线宽度。图 2A 和 2B 分别说明了常见等离激元金属的值和值。随着整个光谱中和的变化，不同的等离激元金属表现出不同的LSPR性质。对于Cu，400 nm以上的负值和 600 nm以上较小的值使整个可见光区甚至NIR区都具有很强的LSPR 响应。因此，由于成本极低并且在可见光区域具有相当的有效 LSPR 响应，Cu有望在实际工业生产中替代昂贵的Au和Ag。

▲图 2. (A-B) 常见等离激元金属介电函数的实部和虚部。(D) 具有不同 Cu/Fe 摩尔比的多孔 CuFe 双金属的漫反射紫外可见 (UV-Vis) 光谱。 经许可转载。 (E) 纵横比为 2.8 至 13.1 的 Cu nanorods 的 UV-Vis-NIR 消光光谱。 (F) Cu nanoparticles 和 Cu nanocubes的 UV-Vis 消光光谱。

4.1.2 金属Cu的LSPR性质的调控

等离激元特性，例如共振波长和LSPR的强度，受等离激元金属的性质、大小和形状控制（图 2D-2F）。通过合理调整这些参数，Cu纳米材料和铜基杂化材料(Cu-based hybrids)有望与整个太阳光谱或目标波段光谱相互作用。

i) 组成控制。

不同的金属具有不同的共振光子波长。Cu、Au 和 Ag 主要在可见光区域表现出 LSPR 响应，而Al、Mg和Ni通常在与紫外光子相互作用时表现出LSPR响应。引入合适的组分来构建铜基杂化材料，如铜基双金属、多金属等，能够移动吸收峰的位置，进一步扩大光谱响应范围。此外，调整成分浓度也会影响铜基杂化物的等离激元行为。以具有各种 Cu/Fe 摩尔比的用于N2光固定的多孔 CuFe 双金属为例，Cu在~550 nm处的等离激元诱导吸收峰随着 Fe 组分的减少而明显增强（图 2D），而增强的LSPR强度是更高的NH3生产率的原因。

ii) 尺寸控制。

通常，增加等离激元金属的尺寸会导致LSPR吸收峰的红移。例如，随着纵横比的增加，Cu 纳米棒的共振波长从762 nm迁移到2201 nm（图 2E）。由于近红外光占约。整个太阳能的45%，充分利用近红外光有助于促进催化活性。通过精确调整尺寸，Cu 纳米材料能够与NIR 光子相互作用，实现光催化过程中NIR光吸收和转化。

iii) 形状控制。

具有不同形态的等离激元金属铜，如纳米球、纳米立方体、纳米线和纳米片，显示出不同的LSPR特性。例如，Cu纳米立方体的LSPR峰强度比Cu纳米球强得多（图 2F）。同时，Cu纳米材料的尖端位置有可能成为热点，有利于热电荷载流子的产生。因此，铜纳米材料形貌的合理设计有助于提高铜基催化剂的光吸收和转化能力，进一步影响催化活性和选择性。

4.2 LSPR介导的铜基光催化反应机理

吸光单元和活性中心是光催化剂最重要的组成部分。本节详细讨论铜纳米材料和铜基杂化体系中的这两个重要组成部分。此外，还提出了光催化过程中铜基催化剂对反应体系的潜在原位影响。

4.2.1吸光单元

铜纳米材料的光吸收

如前所述，Cu通过LSPR来吸收和转换光子能量，这会引起三个主要效应，即增强的EM场、热载流子和等离激元热效应（图 3A）。其中，每种效应都显示出有助于光催化反应的潜力。LSPR多重效应的解耦对于等离激元辅助光催化机理的研究以及等离激元光催化剂的合理设计至关重要。

电磁场效应

由于强度远高于入射光的强度，LSPR诱导的强局部电磁场已被用于Au、Ag、Al等等离激元介导的光催化中，而在Cu基等离激元催化中的应用仍然较少。下面列出了光催化反应过程中电磁场的潜在影响。

i)增强反应物的吸附。

据报道，升高的电磁场促进了反应物的吸附。Zhu等人将等离激元Ag与催化Ni2+配合物(Ag-ASN-Ni2+)结合起来，以还原C-O键的断裂。通过增加入射光强度或银的百分比，局部电磁场的强度升高，从而促进苄基苯基醚的化学吸附。作者将反应物分子的光增强化学吸附归因于光照产生的光学等离激元力。这种力与范德华力导致反应物分子选择性地吸附到活性位点。

ii)光催化剂的活化。

LSPR产生的强电磁场还能够集中入射光以增强光催化剂其他部分（例如染料）的激发。例如，Ag纳米颗粒(Ag NPs)的LSPR产生的强电磁场激活三（联吡啶）钌（II）（[Ru(bpy)3]2+）。Ag NPs附近增强的电磁场提高了[Ru(bpy)3]2+的激发速率和量子效率，从而增加了向O2的能量和电子转移，并进一步提高了光氧化活性。此外，Halas及其同事设计了由Al（天线）和Pd（反应堆）纳米盘组成的强耦合Al-Pd 异二聚体。Al的LSPR诱导的EM近场极化Pd反应器，提高了它对氢解离的光催化活性。

热电子效应

热电子的产生是等离激元介导的催化中最常见的研究机制。通常，最大能量为“EF + hv”（其中 EF、h 和 v 分别代表费米能量、普朗克常数和入射光频率）的热电子可以通过 LSPR产生，在铜费米能级周围留下低能的空穴。LSPR通过辐射光子再发射（散射）或非辐射吸收衰减，等离激元激发的寿命通常在飞秒范围内。辐射途径能够刺激吸附物的分子内转变（图 3B）。LSPR的另一个衰减途径是非辐射吸收过程，它产生高能电子并进一步以不同方式诱导化学转化，包括间接电荷转移机制和直接电荷转移机制（图 3C 和 3D）。

i) 间接电荷转移机制。

间接电荷转移机制假设高能电子-空穴对首先通过非辐射兰道阻尼在等离激元材料表面产生。高能电荷载流子通过电子-电子散射和电子-声子散射具有随时间演化的能量分布。产生的电荷载流子首先具有绝热分布，其迅速热化为费米-狄拉克分布（图 3C）。然后这些电荷载流子在热化到费米-狄拉克分布后转移到吸附物的最低未占分子轨道(LUMO)以进行进一步的化学转化(图 3C)。值得注意的是，电荷载流子倾向于在费米能级附近积累。因此，反应途径可能优先通过接近费米能级的轨道进行，这可能限制了光催化选择性的增强（图 3C）。

ii) 直接电荷转移机制。

除了辐射光子重新发射和朗道阻尼之外，一种称为化学界面阻尼(CID)的超快衰减路径能够在约5 fs的时间尺度上发生。在这个过程中，激发的表面等离激元与未填充的吸附受体状态相互作用，诱导直接电子注入吸附质受体状态。高能电荷载流子直接注入吸附质受体状态以实现直接电荷转移机制，而不是首先占据等离激元材料中的可用状态（图 3D）。以Cu/TiN 催化剂上烯烃的光催化环氧化为例，反应物烯烃化学吸附在 Cu NPs 上并形成Cu-烯烃表面复合物。可见光照射直接激活了这种配合物氧化烯烃，即直接电荷转移机制，导致在Cu/TiN催化剂上二苯乙烯环氧化的选择性高达97%。等离激元催化剂的合理设计以实现直接电荷转移机制可以潜在地通过选择性靶向特定轨道来调节对所需产物的选择性。值得一提的是，通常需要等离激元Cu和吸附物之间的强相互作用来刺激直接电荷转移机制的产生。

等离激元热效应（plasmonic heat effect）

对于热电子，在热化后，低能电子耦合到声子模式，在~1 ps 的时间尺度内增加等离激元金属的温度。最后，热量被转移到等离激元金属的周围环境。这种通过 LSPR 效应产生的光热效应也被用来驱动化学转化。等离激元加热驱动的反应通常被认为类似于传统的热催化反应，其中LSPR效应提供了局部加热源。

▲图 3. (A) LSPR的三种衰减途径，(B) 等离激元诱导的分子内跃迁，(C) 间接电荷转移机制和(D) 直接电荷转移机制的示意图。

热电子效应和等离子加热效应的区别

与等离激元加热诱导的化学反应相比，等离激元金属上的电荷载流子驱动的反应表现出明显的特征，包括 i) 反应速率对光强度的线性依赖性或线性到超线性依赖性的转变；ii) 更大的动力学同位素效应 (KIE)。

i) 光强与反应速率之间的关系。

根据阿伦尼乌斯公式，光热驱动反应的速率与光强度呈指数关系。对于等离激元加热效应，等离激元金属的声子模式与反应配位耦合，导致吸附质从反应物演变为基态势能表面 (PES) 上的产物状态（图 4A）。至于热电子效应，反应速率对光强的依赖性分为线性和超线性两类，分别由电子跃迁诱导解吸（DIET）模型和多重电子跃迁（DIMET）模型阐明（图4B和4C）。通过金属LSPR产生的高能电子能够转移到未填充的吸附态以形成瞬态负离子(TNI)，然后吸附态转移到不同的PES。在TNI PES 上，吸附质的平衡键距离被拉长，导致化学键的活化和进一步的化学转化（图 4B）。如果单个电子沿反应坐标沉积在吸附质中的能量不足以克服活化势垒，电子将被释放回金属，然后吸附质将随着额外的振动能量返回基态。当振动能量足以克服激活势垒时，就会发生化学反应，否则振动能量会在1-10 ps内通过耦合到金属表面而消散。如果散射频率相对较低，吸附物将耗散振动能量，然后返回到热振动平衡分布，即DIET模型（图 4B）。这种单光子激发引起了反应速率和光强度之间的线性关系。而当频率大约等于或大于吸附质的激发振动态寿命的倒数时，可以在先前电子散射中激发的吸附质中产生电子激发，导致过渡到超线性关系（图4C）。

ii) 更大的动力学同位素效应(KIE)。

KIE 是通过测量引入标记反应物引起的速率变化来获得的。通过对金属表面电荷载流子驱动反应的研究表明，电荷载流子驱动反应与热反应相比显示出更高的 KIE。

▲图4. (A) 等离激元诱导的反应物光热活化示意图，(B) DIET 模型和 (C) DIMET 模型。

带间跃迁

金属材料中主要有两种激发方式：带内激发和带间激发。带内激发是指从填充的 s 带和费米能级以下到费米能级以上的空 s 带的电子激发（s-to-s），产生能量相等的热电子和空穴。带内激发中发生的电荷载流子动量的变化需要声子辅助或表面辅助，导致特征速率常数相对较小（图 5A）。来自填充 d 的电子激发（d-to-s）低于费米能级的带称为带间激发，产生低能 s 电子和高能 d 空穴的不对称分布。（图 5A）。

对于等离激元金属，入射光的吸收通常会诱发两种激发模式，即等离激元带内跃迁和光学带间跃迁，两者都会产生用于化学转化的热电子。金属的带间跃迁波长取决于d带中心相对于费米能级的位置，从而导致不同的带间跃迁阈值能量。Ag和Au的d带中心与费米能级相对较远，其带间跃迁阈值能量分别为3.8 eV和2.4 eV。因此，这两种金属主要在紫外区进行带间激发。与Ag和Au相比，Cu d带中心的能量更高，导致带间跃迁阈值能量较低，为1.9 eV。因此，Cu能够在UV中激发电子跃迁区域以及整个可见区域，有利于可见光光催化。对于LSPR，热电荷载流子的主要部分是热电子，其能量达到费米能量以上的入射光子的总能量。带间跃迁通常会在等离子金属的d带的上边缘形成热空穴，而电子位于费米能级上方（图 5B）。

▲图5. (A) 能带图（能量 (E) 与动量 (k)）通过带内激发和带间激发描述金属中的光子吸收。 (B) 分别通过等离激元带内跃迁和带间跃迁产生热电子和空穴的示意图。

铜基杂化材料(Cu-based hybrids)的光吸收

对于铜基杂化材料，新组分的引入可以调整铜纳米材料的光学特性，例如扩展光响应并赋予催化剂更强的LSPR响应。此外，产生的热电荷载流子通常在独立的铜纳米材料中受到快速能量弛豫，这严重限制了它们参与光催化过程。对于Cu基核壳结构和Cu基复合结构，由于功函数不同，在界面上很容易形成莫特-肖特基势垒，这有助于电子-空穴对的快速分离并进一步延长寿命热电子。例如，负载在TiO2纳米管上的Cu NPs用于亚甲蓝的光降解，其中在界面处形成莫特-肖特基势垒增强光生载流子的分离，通常，较高的莫特-肖特基势垒能够有效地改善电子-空穴分离并筛选出用于光催化反应的热电子。然而，值得注意的是，在这种情况下，电子往往需要更多的能量才能迁移到活性中心，这可能会降低电子的有效利用。

4.2.2 活性中心

铜纳米材料中的活性中心

Cu是一种3d过渡金属，具有与Au和Ag相似的物理和化学性质，如高导电性、导热性等。此外，由于具有各种可接近的氧化态（Cu(0)、Cu(I)、Cu(II)），Cu 可以通过单电子或双电子途径进行化学转化。因此，Cu本质上能够作为各种催化过程的活性中心，并在光催化和电催化中表现出出色的催化性能，包括水分解、CO2还原反应（CO2RR）、氧化反应（CO、胺、醇等）和有机转化。例如，Cu是一种代表性的单金属，能够以显着的速度将 CO2还原为C2+烃（或氧化烃）。对于铜纳米材料，形态控制是提高铜纳米材料催化性能的有效方法，例如尺寸、形状、暴露的晶面、晶界等（图 6）。

尺寸效应

据报道，晶体尺寸从各个方面显着影响Cu纳米材料的反应性。随着粒径的减小，比表面积增大，而表面原子的平均配位数变低。更重要的是，诱导的颗粒表面较大的曲率导致表面原子的显著应变，这可能会影响Cu纳米材料的电子结构和催化性能。此外，尺寸还与催化选择性有关。调节Cu纳米材料的尺寸会显着影响局部几何和电子结构，这可能会调节反应物的吸附模式并进一步提高反应选择性。因此，通过选择合适尺寸的Cu纳米材料来提高对化学反应的催化性能是一种很有前景的策略。

暴露的晶面

铜纳米材料通常暴露出具有不同活性的各种表面位点。铜纳米材料的暴露表面位点与中间体的结合强度有关，进一步影响对所需产物的催化选择性。如Sargent等人在CO2还原条件下通过铜的原位电沉积合成了铜催化剂，其中优先暴露和维持Cu(100)面。富含Cu(100)的催化剂有利于C2+产物的形成，在65小时内实现恒定的C2H4选择性。最近，据报道，调整Cu NPs 两个面之间的原子尺度间距也可以获得CO2RR中C2+产物的高活性和选择性。因此，总结催化剂不同表面位点的催化性能有利于识别活性中心并进一步开发高效光催化剂的合理设计策略。

缺陷

缺陷工程在催化领域很流行，是一种优化催化剂催化性能的有效方法。空位、相界、晶界(GBs)和孪晶界等缺陷与催化剂的电子结构、配位数和表面应变密切相关，这些缺陷会潜在地影响反应途径和催化活性和选择性。Cu的GBs已被证明可以提高反应的选择性。如Gong等人通过使用PVP作为CO2RR的添加剂将GBs引入金属 Cu。由于对关键中间体(*CO)的更强吸附以促进C-C偶联反应，富含GBs的Cu催化剂对C2+产物表现出高选择性（法拉第效率=~70%）。

铜基杂化体系的活性中心

相对于Cu纳米材料，Cu基杂化体系在催化过程中可能具有更多潜在的活性中心。一方面，铜基杂化物的外来成分，如合金金属和载体，能够作为活性中心。另一方面，Cu基杂化材料中Cu组分的电子特性，如d带中心和电荷密度，可以通过成分来调控，直接关系到催化性能。除了电子特性，几何结构可能在引入另一个成分后发生变化。两种不同组分之间形成的界面有可能作为反应的活性中心。此外，不同组成的不同原子层之间的晶格失配会引起严重的应变，影响中间体的形成和吸附，进一步影响催化剂的选择性。

d带中心

Norskov及其同事首先提出了过渡金属催化的d带中心理论，表明金属催化剂的d带中心与反应物/中间体的吸附能之间存在比例关系。改变铜基双金属和多金属的组成金属及其浓度可以调节d带中心，改变吸附行为并进一步提高催化活性、选择性和稳定性。通常，d带中心的上移导致更强的金属-分子相互作用，而d带中心的下移导致相互作用的减弱。如Xiong等人合成了负载在TiO2上的Pd7Cu1合金用于将CO2光还原为CH4。形成的Cu-Pd位点增强了CO2吸收，此外，被包围的Pd原子导致Cu d带中心的上移，进一步促进了Cu位点的催化活性，提高了对CH4的选择性。

界面

Cu基杂化体系容易形成多种界面，如Cu与其他金属的界面、核壳界面、Cu纳米材料与载体的界面等。调整界面几何结构是通过提供更多活性位点、产生协同效应和改变反应物或中间体的吸收模式来提高催化剂催化性能的常用方法。Liu等人揭示了在商业Cu/ZnO/Al2O3界面上Cu和ZnO对CO2加氢生成甲醇的协同作用。与CuZn位点相比，Cu/ZnO界面减少了与中间体*HCOO和*HCOOH加氢反应相关的相应的反能垒，促进了通过甲酸盐中间体的甲醇合成。这项工作通过从实验和理论的角度部分还原，成功地确定Cu/ZnO/Al2O3的实际活性位点

未完待续