Nano Res.│西湖大学王建辉课题组：原位引入氧空位激活氧化铜高效催化氨氧化反应

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背景介绍

氨由于具有高含氢量、易压缩储运、零碳排放等特点，是一种十分有潜力为车载氢燃料电池提供高密度能量存储的载体，可以有效的解决高压气态储氢带来的安全与成本问题。由于电催化氨氧化反应（AOR）反应涉及氮氮三键的形成，动力学缓慢，NH3燃料电池在过去的50年中尚未接近任何实际应用。目前，铂族金属是电催化氨氧化反应的最佳电催化剂，具有较低的过电位，但其成本高和易中毒等问题极大的阻碍了其大规模应用。因此，迫切需要新的策略来实现高效催化氨氧化反应，并揭示其反应机制。在自然界中，二价铜是氨单加氧酶催化氨氧化反应的活性中心，也就表明铜基催化剂有可能成为电催化氨氧化反应的有效催化剂。但是，目前研究表明单独的铜物种对电催化氨氧化反应是惰性的。在这项工作中，我们证明了无氨氧化活性的CuO可以通过原位电化学引入氧空位（Vo）成功激活其氨氧化电催化性能，并在400多小时的测试中保持稳定。

研究方法

催化剂采用泡沫铜为基底，首先通过湿化学法使泡沫铜表面生长并布满Cu(OH)2纳米线，Cu(OH)2纳米线在Ar气氛焙烧处理后获得Cu2O纳米线，再在氨氧化反应过程中经过CV循环过程会发生原位的结构重构，从而获得Vo-rich CuO；将所制备的Cu(OH)2纳米线通过酒精灯火焰快速焙烧，获得Vo-poor CuO；通过购买的商业CuO制备成Vo-free CuO。通过PL、EPR和XPS表征催化剂体系中Vo的差异；相关电化学测试催化剂体系的氨氧化活性、N2法拉第效率和稳定性；DEMS测试和理论计算相结合说明Vo-rich CuO与Pt基催化剂的反应路径差异。

成果简介

本文通过原位电化学方法成功的将Vo引入到CuO纳米线结构中，使得无活性的CuO具备了优异的氨氧化活性和稳定性。随着Vo含量的增加，电催化氨氧化活性和N2法拉第效率明显的增加。此外，通过原位电化学方法制备的Vo-rich CuO催化剂在0.6 V vs Hg/HgO电压下，电流密度可达到200 mA·cm−2，并保持稳定反应超过400 h，是目前报道最稳定的氨氧化反应催化剂。结合实验和理论计算结果表明，Vo-rich CuO与Pt/C催化剂的反应机理不同：Vo的引入调节了表面Cu原子的d带中心，使之移向费米面稳定了NHx*反应中间体，从而激发了CuO催化氨氧化反应。这项工作不仅提供了一种Vo调控氨氧化反应性能的方法，还为开发低成本、高效率和高稳定性的缺陷工程改性电催化剂提供了思路。

图文导读

图1 Vo-rich CuO的制备和结构表征。（a）Vo-rich CuO的制备过程示意图；（b）Vo-rich CuO的SEM图；（c）Vo-rich CuO的TEM图；（d）Vo-rich CuO的AFM图

图1展示了催化剂以泡沫铜为基底，首先通过湿化学法使泡沫铜表面生长并布满Cu(OH)2纳米线，Cu(OH)2纳米线在Ar气氛焙烧获得Cu2O纳米线，最后经过原位电化学重构过程获得具有丰富氧空位的CuO。所制备的Vo-rich CuO催化剂的纳米线上明显观察到表面由许多小纳米片构成；纳米片厚度~4.7 nm，长度~100 nm，并且暴露出丰富的CuO（111）晶面。

图2 不同CuO催化剂中氧空位表征。（a）PL光谱；（b）EPR光谱；（c）O1s XPS谱图；（d）Cu 2p XPS谱图

图2通过PL、EPR和XPS表征相结合，共同说明了Vo-free CuO催化剂中不含有Vo，通过原位电化学方法所制备的Vo-rich CuO具有最丰富的Vo，Vo-poor CuO催化剂中Vo的浓度介于二者之间。Cu 2p XPS谱图表明含有Vo的Vo-poor CuO和Vo-rich CuO催化剂的Cu 2p3/2结合能向低能方向偏移，表明Vo的引入可以有效的调控CuO的局域电子结构。

图3 不同催化剂的氨氧化性能测试。（a-c）催化剂在1.0 M KOH和1.0 M KOH + 1.0 M NH3电解液中的CV曲线；（d-f）催化剂在1.0 M KOH + 1.0 M NH3电解液中的在线MS检测谱图；（g）催化剂的N2，NO2-，NO3-，和H2法拉第效率

图3通过系列电化学测试结果表明Vo-free CuO催化剂无氨氧化活性；当向CuO中引入Vo后，催化剂具有氨氧化活性并且随着Vo的增加氨氧化活性增强。Vo-rich CuO催化剂的氨氧化起始电位为1.19 V，电流密度为120 mA·cm−2。通过计算N2，NO2-，NO3-，和H2的法拉第效率，发现随着Vo浓度的增加N2的法拉第效率呈现增加趋势并且NO2-的法拉第效率呈现明显降低趋势。

图4 Vo-rich CuO催化剂的稳定性测试。（a）1.5 V vs RHE电压下的CA测试曲线；（b）400 h稳定性测试后的SEM图；（c）400 h稳定性测试后的XRD谱图；（d）400 h稳定性测试前后的PL荧光发射谱图

图4展示了Vo-rich CuO催化剂具有超强的稳定性，经过400 h稳定性测试后的Vo-rich CuO催化剂形貌和物相并未发生变化。此外，对稳定性测试前后Vo-rich CuO催化剂中的Vo浓度也基本保持不变。据报道许多电催化材料的表面在进行电催化反应过程中会伴随着组成和结构的改变，而Vo在电催化反应过程中具有较高的迁移率，导致制备的Vo类电催化材料在反应过程中Vo会消失，从而影响电催化剂的稳定性。然而，在我们的这项工作中，Vo-rich CuO中的Vo是在电化学测试过程中原位产生的，此时Vo的产生和湮灭可能同时发生，维持着一种动态平衡，从而使得Vo-rich CuO催化剂保持优异的催化稳定性。

图5 DFT计算揭示Vo促进氨氧化作用。（a）有和无Vo情况下CuO表面结构；（b）氨氧化生成N2的自由能图；（c，d）表面铜原子的局域态密度（LDOS）

DFT结果表明氨氧化反应在无Vo的CuO表面是很难发生的，源于其对反应中间体NHx*吸附力太弱，导致其不具备氨氧化活性。然而，在CuO表面引入Vo后，其对氨氧化反应中间体NHx*吸附力明显增强；另外，表面Cu原子的d带中心能量发生上移，从而激发出CuO的氨氧化反应性能。

作者简介

王建辉，西湖大学新能源存储与转化实验室负责人、研究员、博导，入选国家海外高层次人才计划（青年项目）、浙江省创新领军人才计划、杭州市521全球引才计划。2002-2006年，保送浙江大学材料专业，获工学学士学位。2006-2011年在浙江大学、新加坡国立大学、中科院大连化物所接受直攻博联合培养，获工学博士学位。毕业后在日本九州大学国际氢能中心从事博士后研究。2013-2018年，加入东京大学从事锂/钠离子电池与电解液研究，历任特任研究员、日本学术振兴会JSPS Fellow、主任研究员（Chief Researcher）。代表性成果包括：首次研发一种高效的非过渡金属（钾）储氢催化剂并揭示其催化机理（Angew. Chem. Int. Ed. 2009）；设计首例“单一溶质单一溶剂”的高电压锂离子电解液，实现5V级电池（Nat. Comm. 2006）；设计灭火有机电解液，实现安全长寿锂/钠离子电池（Nat. Energy 2018, Nat. Energy 2019）；研发4.5V窗口的“core-shell”溶剂化结构水系电解液，在空气中组装高电压电池（Joule 2022）。相关研究获得美国、日本汽车公司赞助以及日本学术振兴会科研经费支持，相关成果得到中国新华社、中国科学报、日本经济新闻、读卖新闻、英国 Chemistry world、Phys.org等国内外传媒报道。

西湖大学新能源存储与转化实验室致力于探索和开发新一代清洁能源存储与转化关键技术，如高能量密度可充放电池、液流电池、新型储氢技术与燃料电池。课题组欢迎对科研有热情的博士生、博士后、助理研究员、科研助理加盟。

文章信息

J. Huang, Z. Chen, J. Cai, et al. Activating copper oxide for stable electrocatalytic ammonia oxidation reaction via in-situ introducing oxygen vacancies. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4279-5.

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