1 前 言 皮革涂饰剂作为皮革的顶层涂饰材料, 对皮革制品的外在观感、卫生性能及物理机械性能有至关重要的影响。水性聚氨酯( PU ) 涂饰剂以水为溶剂, 消除了溶剂型聚氨酯生产、储运和使用过程中易燃易爆等危险, 满足安全、健康及环保的要求,具有成膜性能好, 粘结牢固, 涂层光亮、平滑、耐水、耐磨、耐热、耐寒、耐曲折、富有弹性、易于清洁保养, 涂饰的产品革手感丰满、舒适, 能大大 提高成品革的等级, 是一种很有前途的环保材料,受到高度重视和广泛研究[ 1, 2] 。 水性PU 作为底、中层涂饰材料的应用已很成功, 但大部分高档皮革底顶层涂饰仍是溶剂型的PU 或其它溶剂型的涂饰剂; 至今水性PU 顶层涂饰剂的耐寒性和耐湿擦性能仍不理想, 目前国内市面上的水性聚氨酯皮革涂饰剂主要是以聚醚多元醇和TDI 为原料制备的, 存在外观较差、光泽低、耐水性较差、耐溶剂性差、耐黄变性能较差及应用领域窄等缺点, 顶层皮革光亮剂一般采用溶剂型或 进口的水性聚氨酯皮革光亮剂。因此, 开发性能优异的水性聚氨酯皮革光亮剂具有非常明显的市场前景。

2 聚氨酯分散体化学原理 聚氨酯分散体是完全反应的聚氨酯和含少量的聚脲, 在连续水相中其单个聚合物粒子的粒径范围为( 0.01 ~ 5.0) Lm。它们不含残留异氰酸酯单体, 其挥发性有机物含量( VOC) 非常低, 可以制得固体分在30% ~ 50% 、涂膜硬度范围较宽的各种水性聚氨酯涂饰剂。聚氨酯分散体具有优异的性能是由其结构所决定的。这种结构通常是由聚酯、聚醚或聚碳酸酯组成的软链段和二异氰酸酯与小分子的二醇或二胺组成的硬链段组成。由于聚合物的两种链段的不相容性, 硬链段分离出来并对软链段起着增强的作用。相分离的程度以及硬链段的浓度对于聚氨酯的优良性能是至关重要的。此外, 聚氨酯分散体的优良性能还与离子基团的作用有关, 离子基团在室温条件下具有准交联作用。要配制性能优异的聚氨酯分散体涂饰剂, 必须了解聚氨酯分散体的结构与性能的关系[ 3] 。通常聚酯与聚碳酸酯组成的软段可以提供良好的耐候性、耐磨性、耐化学性及韧性。另外还具有良好的水解稳定性及耐污染性。由聚环氧丙烯( PPGS) 制得的聚醚可提供好的柔韧性、弹性和罐内稳定性, 它们的耐候性不如聚酯好。另一种聚四氢呋喃聚醚所制得的水性聚氨酯的性能全面地优于PPGS 型的性能, 但氧化稳定性较差。它们几乎都能达到由聚酯及聚碳酸酯制得的水性聚氨酯的性能。脂肪族异氰酸酯可以改善涂膜的水解稳定性及耐紫外光性能, 不会变黄。芳香族异氰酸酯可提供坚韧性, 但涂膜暴露在紫外光中会变黄。主链上的离子基团可决定pH 值的范围, 必须避免使用硬水或任何含二价或高价离子的物料来配制涂饰剂。细颗粒有助于成膜而且能提供高光泽; 大颗粒则在浸渍过程中有利于粘上漆。玻璃化温度直接关系到最低成膜温度和聚结成膜的要求。

3 实验部分 311 原材料 树脂: 水性聚氨酯分散体R- 1、R- 2、R- 3和PU- 1 等为工业品, 捷利康公司产品; H- 1 为劲辉公司产品; 共溶剂: 二乙二醇乙醚、N- 甲基吡咯烷酮、异丙醇、丙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯, 为市售工业品; 润湿剂: TEGO 245和TEGO 500 为TEGO 公司产品, BYK 346 为BYK 公司产品, W- 77 为气体公司产品, J- 75为江门江勤公司产品; 消泡剂: TEGO 800、T EGO 805、TEGO 810 和T EGO 825 为TEGO 公司产品; 增稠剂SN – 612 为汉高化工有限公司产品。 312 水性皮革光亮剂的配制 先称取定量的润湿剂、蒸馏水、共溶剂和消泡剂, 在混合器中搅拌均匀, 然后在不断搅拌的情况下加入配方量的树脂分散液, 搅拌均匀后加入增稠剂调整粘度, 用稀氨水调节皮革光亮剂的pH 值,当粘度、固含量和pH 值合格后, 出料, 过滤, 包装。 313 测试方法 皮膜附着力采用QB/ T2412- 98; 耐水性采用GB/ T5209- 85; 硬度采用QB/ T2412- 98; 抗张强度采用GB/ T528- 92; 断裂伸长率采用GB/ T528- 92; 脆性温度采用GB/ T15256- 94。

4 结果与讨论 411 树脂种类的选择 试验设计在相同配方下配制不同树脂乳液的光亮剂, 检测皮膜的外观、干燥性能和发粘性能, 检测结果列于表1。 本文选用脂肪族内交联水性聚氨酯乳液制备高性能皮革光亮剂。通常水性聚氨酯乳液皮膜外观不好, 干燥速度慢, 因此, 在选择水性聚氨酯乳液时, 着重考察乳液皮膜的外观和干燥速度; 另外水性聚氨酯皮膜硬度较低, 皮膜干燥后会有不同程度的发粘, 作为顶层皮革光亮剂, 必须克服这一缺陷, 要求在水性树脂的选用上采用玻璃化温度较高的聚氨酯乳液, 同时还要兼顾皮膜的耐寒性。 从表1 可以说明水性聚氨酯乳液R- 1、PU – 1和H- 1 在干燥速度、皮膜外观和皮膜发粘性能等方面较为理想, 能满足顶层皮革光亮剂的要求。在- 20ºc 耐曲折实验中发现, 采用H- 1 和PU- 1 的皮膜在曲折1 000 次后出现失光、有裂纹; 而R- 1 的皮膜在曲折2 000 次后皮膜外观无明显变化, 说明R- 1树脂皮膜的耐寒性比较好。因此选用R- 1 树脂乳液作为皮革光亮剂的基料树脂较好。 412 共溶剂的选择 光亮剂中的共溶剂用于溶解或者分散成膜物,调节体系的粘度和流变性能, 降低聚合物乳液的最低成膜温度, 使乳液粒子易变形, 在乳液成膜过程中能促进乳液粒子相互融合、搭接、改善皮膜外观, 还可以改进对基材的润湿而增加涂膜的附着力。共溶剂的选择主要依据共溶剂的溶解能力、挥发速度和毒性。表2 列出了不同共溶剂对皮膜性能的影响。 从表2 可以看出, 采用异丙醇和N- 甲基- 吡咯烷酮为共溶剂的皮膜外观较好, 其中N- 甲基-吡咯烷酮的价格较高, 挥发速率较低, 皮膜干燥时间较长, 若长期残留在皮膜中会影响皮膜硬度和耐化学品性。异丙醇价格便宜, 溶剂挥发速度较快,可以弥补水分挥发速度较慢的不足, 特别在相对潮湿低温的气候环境下, 可加快皮革涂饰剂的干燥速度。多次试验发现, 将N- 甲基- 吡咯烷酮与异丙醇按不同的比例配制共溶剂, 可以满足不同气候环境下的皮革光亮剂的需求。 413 润湿剂的选择 润湿剂是一种表面活性剂, 其主要作用为降低流体的表面张力。涂饰剂在基材表面充分流平的条件为二者之间的接触角为零, 即基材的表面能和涂饰剂的表面能近似相等。对于水性涂饰剂, 水的表面张力较高, 水性涂饰剂在皮革上的润湿是较困难的。改善基材的润湿状态, 可采用两种途径: 其一进行必要的表面处理, 清除皮革表面的油脂或溶杂物; 其二使用润湿剂降低涂饰剂的表面张力, 常用的润湿剂有硅酮表面活性剂和氟碳化合物。试验中考查了不同表面活性剂对涂饰剂外观的影响, 其检测结果列于表3。 表3 说明上述润湿剂除T EGO 500 的润湿效果差之外, 其它都可接受。从用量和成本考虑选用T EGO 245 和BYK 346 较好。试验中还发现润湿剂的添加量对皮膜硬度有影响, 单独使用T EGO245, 皮膜硬度开始随着润湿剂的添加量增多而增大, 当超过0125% 时随着润湿剂的增加硬度反而下降。当采用BYK 346 时, 随着润湿剂的用量增大, 硬度降低不明显, 因此润湿剂宜采用BYK346。 414 消泡剂的影响 消泡剂的消泡机理有: ( 1) 具有良好分散性的液滴渗入气泡液膜, 并散布到双分子液膜上, 使表面张力下降从而引起气泡膜破裂。( 2) 消泡剂液滴渗入气泡膜中并在其中形成单分子膜, 单分子膜具有比原先存在的气泡膜更低的内聚力, 从而导致气泡膜破裂。试验表明, 涂饰剂体系的pH 值、润湿剂、粘度及干燥时间都会对消泡剂的消泡能力产生影响。试验中选用多种消泡剂, 考查它们的消泡效果和对涂膜外观的影响, 试验结果列于表4。 从表4 可以看出, T EGO 805 的消泡时间很长, 但涂装效果好; T EGO 810 的消泡效果最好,但对涂膜的润湿性能影响最大。多次试验发现TEGO 810 的添加量对涂膜润湿性能较敏感, 稍微过量的TEGO 810 会引起涂膜润湿性能的急剧下降, 而TEGO 805 的加入范围加大, 操作弹性大。从分散效果来看, TEGO 810 需高速分散, 才能有充分的消泡效果; 而TEGO 805 只需中速搅拌即可达到良好的消泡效果。在配制皮革涂饰剂时, 一般采用低中速的搅拌分散, 因此选用TEGO 805 消泡剂较好。 415 最佳配方的优选 水性聚氨酯光亮剂的配制, 在选用了合适的聚氨酯乳液之后, 各种助剂的相容性及相互作用对涂饰剂皮膜外观和耐化学品性的影响较大, 通过单因素试验可以筛选各种助剂的种类, 助剂间的相互作用及最佳添加量的确定可采用正交试验确定。根据以上的试验结果, 对涂饰剂皮膜性能的影响因素有润湿剂、消泡剂、共溶剂及增稠剂, 因此设计正交试验的因素水平表列于表5。 选用L9 (43) 正交表, 如表5 所示。其中, 在进行综合评分时, 光泽所占的权重为50%, 附着力所占的权重为40%, 其它指标如耐水性、耐溶剂性等所占的权重为10%。光泽的评分标准如下: 85~ 95, 60分; 95~ 100, 70 分; 100~ 105, 80 分; 105~ 110,90 分; 110 以上, 100 分。附着力评分标准如下: 3 级以上, 50 分; 2 级, 80 分; 1 级, 90 分; 0 级以上,100 分, 得到结果如表6 所示。 从正交试验表的极差分析得出, 对皮膜性能影响最大的是A 和D , 即润湿剂和增稠剂; 其次是B, 即是共溶剂; 最后是C, 即是消泡剂。得出的最佳配方是D2A3B3C2, 或者是A3D2B3C2。然后就正交试验表得出的最佳配方试配, 测出各项性能与正交表中性能最好的第6 号相比较, 发现由正交试验表得出的优选配方性能的确比较优异, 外观很好, 硬度和光泽也最好。 416 水性聚氨酯皮革光亮剂的性能比较 采用正交试验优选的配方配制皮革光亮剂, 全面检测光亮剂的性能, 并与国外某品牌的进行比较, 结果列于表7。 5 结 论 采用脂肪族水性聚氨酯分散体为基料制备水性皮革光亮剂, 研究了水性聚氨酯种类、共溶剂和润湿剂对涂膜性能的影响; 通过正交试验优选了水性聚氨酯皮革光亮剂的配方。性能测试表明水性聚氨酯皮革光亮剂具有皮膜光泽自然, 并有细致手感、粘着力强、耐水性、耐溶剂、耐寒和耐湿擦等优点。