大气细粒子(PM2.5, 等效粒径小于2.5 μm的颗粒物)因粒径较小易由呼吸道进入人体, 引起各种健康危害, 同时对地球气候也有重要影响.碳质组分是PM2.5最主要的组成部分, 主要包括元素碳(elemental carbon)和有机(organic carbon, OC)[1].众所周知, 元素碳(或者黑碳)是大气中十分重要的吸光物质, 但在OC中, 也有部分有机物在近紫外到可见光波段内对光有明显的吸收作用, 即“棕碳”(brown carbon, BrC)[2].BrC不是某一种化合物的名称, 而是一系列具有光吸收特性的化合物的总称.由于大气中的BrC也能通过消光作用改变大气能见度, 影响大气辐射过程, 对气候和环境产生不可忽视的影响[3], 因此关于BrC光学性质目前也受到了大气环境学者的广泛关注.

现阶段关于BrC的研究较多基于实验室分析, 如通过滤膜采集大气颗粒物, 对溶剂(如水或甲醇[4~7])萃取的组分进行化学分析和吸光/荧光性质测定等, 探究其组成和光学特性.目前大量研究显示, BrC包括一些大分子有机化合物(尤其是包含芳环的高度共轭的化合物)、或具有一些含氮、含氧等极性官能团的有机物、或腐殖酸类物质(HULIS)[5, 8, 9].在外场观测方面, 由于在线仪器时间分辨率高, 能够更加实时动态地反映BrC的变化趋势, 因此近几年来也有所增加.此类仪器如烟尘颗粒物吸收光度计(PSAP)、黑碳仪(aethalometer, AE33)、光声消光仪(PAX)和光声光谱仪(PAS) 等, 可通过测量气溶胶的光吸收系数推算出BrC的光吸收贡献[10~12], 再结合其他仪器如气溶胶质谱仪(AMS)测得的气溶胶化学组成和来源解析结果, 可探究不同组分及来源对于BrC光吸收的影响[13~16].当前研究表明, 一次排放和二次生成均对BrC有重要贡献.一次排放包括交通尾气、煤炭与生物质燃烧和工业排放等.二次生成指空气中的一些前体物分子(包括挥发性或半/中挥发性有机物等)通过一系列复杂的化学反应[17, 18](包括气相、液相或非均相反应等[19~22])生成.例如, 有研究发现在一些地区[23, 24], 生物质燃烧排放物的大气氧化产物是BrC的一个主要来源, 且产生的BrC吸光能力有较强的光谱依赖性[25].

本研究将通过在南京开展的一年期大气细颗粒物光学性质的在线测量, 结合气象和常规气体污染物数据和后向轨迹分析等, 探究大气棕碳的吸光性、一次和二次来源的贡献及其季节性变化特征, 以期为理解当地棕碳污染特征及防治提供一定参考.

本研究观测时间为2021年3月初到2022年2月底(一年整), 观测地点位于江苏省南京北郊的南京信息工程大学校园内气象观测场(32°12′20.82″N, 118°42′25.46″E).该观测地点周围可能的污染来源包括交通排放(东侧约2 km为江北快速公路, 上下班车流量大)、工业园区排放(采样点临近工业园区, 东部和东南部约5 km有大量石油化工、化学材料、冶金工厂和燃煤发电厂)以及包括居民活动在内等的人为排放(观测点四周有较多居民住宅和农田).

本研究所用在线观测仪器为黑碳仪AE33.该仪器主要原理是利用2.5 μm切割头采集空气中的细颗粒物, 通过7个波长(370、470、520、590、660、880和950 nm)的光透过含有采集颗粒物的滤纸, 根据光透过的衰减变化而得到各个波长下的气溶胶光吸收系数.其中880 nm下测得的光吸收系数经换算所得颗粒物浓度, 即为环境大气黑碳浓度(等效黑碳浓度, eBC).本研究中, AE33设置的采样时间分辨率为1 min, 流速为5 L·min-1.与之前型号的AE30和AE31相比, AE33采用“双点位采样”对“负载效应”[26]进行了校正；具体做法是让大气颗粒物以不同的流速沉积在滤带上, 通过比较不同流速下颗粒物沉积在滤带上相邻两个点得到一个实时补偿参数 K对误差进行修正[27].

除AE33测定气溶胶光吸收系数之外, 气象参数包括温度(T)、相对湿度(RH)、风向(WD)、风速(WS)和常规空气污染物(CO、NO2、SO2、O3、PM2.5)浓度数据均来自于临近的江苏省南京市环境监测站点(距离观测点约4 km), 数据时间分辨率为1 h.

气溶胶在各个波长下的吸光强度由光吸收系数(Mm-1)表示, 它由仪器输出的等效黑碳浓度(eBC)和该波长下的光吸收截面(mass absorption cross-section, MAC)经验值的积得到, 公式如下：

式中, babsλ为气溶胶在波长λ下的光吸收系数, MACBC, λ为波长λ下BC光吸收截面经验参数(例如880 nm下的MAC值为7.77 m2·g-1, 该值仅为一个经验参数, 并不能完全代表实际大气中的MAC值).BC和BrC在某波长(λ1)下光吸收系数分别如式(2)和式(3)所示：

式中, AAEBC取值和大多数研究一样为1[25, 28](也即BC吸光没有波长依赖性).大部分研究表明, 利用BC和BrC在不同波长下的吸光差异可以分离出气溶胶中BrC的吸光.一般认为气溶胶在近红外区域的吸光全部由BC贡献, 利用式(2)得到BC在短波长λ1下的吸光系数, 同时该短波长下气溶胶的光吸收由BC和BrC两部分贡献, 因此气溶胶的总吸光和BC吸光的差值即为BrC的吸光系数(babsBrCλ1)如式(3).

由于气溶胶在近红外波段(880~950 nm)的光吸收被认为全部由BC贡献, 因此也可用babs950表示BC的光吸收.BC的光吸收根据来源的不同可分为机动车排放(babsBCff)和非机动车排放(babsBCnon_ff)部分, 如式(4)所示.以往研究认为BC主要来自交通排放和生物质燃烧[29], 并且利用溯源模型计算了BCff和BCbb[30].本研究将BCbb改为BCnon_ff, 因为BCnon_ff随着季节的不同, 其主要来源可能会有差异.式(5)和式(6)中, 交通排放和非交通排放的AAE值根据当地排放类型选取了较为合理的值, AAEff和AAEnon_ff分别为0.9和1.8[31, 32].

气溶胶对于光的波长依赖性(AAE), 本研究选用370~880 nm的AAE值, 由式(8)得到：

本研究使用最小相关性(MRS)的方法分离出BrC中的一次(BrCpri)和二次(BrCsec)的吸光贡献, 如式(9)和式(10)所示：

式中, eBC为880 nm下的等效黑碳浓度.MRS方法是一种示踪法, 它以BC为示踪物, 通过假设的一系列(babsλ/eBC)的比值算出一系列对应的babsBrCsec假设值.通过比较BrCsec与eBC的相关性, 当相关性最低时表明BrCsec的假设值是最合理的.目前该方法由于计算所需条件低且仅需要黑碳仪一台仪器数据, 因而被广泛运用于BrC在线观测研究中[33, 34].

本研究利用MeteoInfo软件[35]分析了BrC气团轨迹以及聚类类型, 计算初始高度为500 m, 时间为36 h.潜在来源分析法(PSCF)是基于后向轨迹模型判断污染物潜在方位的一种分析方法, 它能够分析出BrC在当地及周围地区的可能来源.本研究中区域网格的分辨率为0.5°×0.5°, 计算式如下所示：

式中, ij为二维网格单元.Mij为观测得到的棕碳光吸收系数高于75百分位数阈值的轨迹端点数.Nij为每个网格单元的轨迹端点总数(i, j).

本研究将2021~2022全年观测划分为四季(2021年3~5月为春季, 2021年6~8月为夏季, 2021年9~11月为秋季, 2021年12月~2022年2月为冬季).全年及四季平均BC和BrC光吸收系数以及占总气溶胶光吸收的比例如图 1(a)所示.由于370 nm下BrC的光吸收最强, 因此通常选用babsBrC370来表征BrC的吸光性质.总的来看, 气溶胶的光吸收仍主要由BC贡献, 但是BrC的光吸收也不容忽视；全年babsBrC370平均值为(7.76±7.17) Mm-1(平均值±标准偏差, 下同), 贡献率为(22.0±8.8)%, 这一比例高于此前研究中珠三角城市广州(14.0%)[36]和深圳(11.7%)[37], 但低于重庆郊区(33.9%)的观测值[38].与南京地区此前研究对比, 本研究中BrC光学参数(吸光系数和吸光贡献)相较2013~2015年冬季外场观测值(6.30 Mm-1, 16.7%)[39]要高.同时, 此前对在本研究同一观测点采集的2015年四季PM2.5样品研究显示, 其水溶性BrC四季均值为5.7 Mm-1[40], 低于本次观测值以及南京城郊2013~2015年观测值(6.30 Mm-1)[39], 这意味着非水溶性组分也是BrC重要的组成部分之一.

从季节变化来看, 春季以及冬季BrC的光吸收系数均值分别为(8.90±9.33)Mm-1和(8.31±5.84)Mm-1, 相较于夏季(6.70±9.32) Mm-1和秋季(6.75±7.18)Mm-1明显要高；但春夏秋冬四季BrC对总气溶胶光吸收贡献分别为(22.5±9.13)%、(19.3±8.29)%、(21.5±8.6)%和(24.9±7.9)%, 差别不大, 但四季BrC吸光贡献率存在显著性差异(P＜0.05, 95%显著置信区间).BrC在四季的吸光强度变化呈现U字型分布(370 nm下总吸光强度呈现同样规律), 其中夏季babsBrC370最低；夏季观测时间气温平均为(27.6±3.7)℃, 较其他季节要高, 但本研究中夏季BrC吸光贡献率高于2013~2015年南京夏季的观测值(14.0%)[39].同时春季的BrC吸光强度高于冬季, 但BrC吸光贡献率在这两个季节是相反的, 即春季小于冬季.相较来看, 全年整个观测期间, ρ(PM2.5)均值为(32.84±24.64)μg·m-3, 季节变化亦呈现U型分布.此外, 如图 1(c)和1(d)所示, 各个季节BCff的浓度均值和贡献率均占主导, 表明交通排放是BC的最主要来源；BCnon_ff浓度均值及其贡献率在冬季较其他几个季节高, 这可能是因为冬季燃煤及生物质燃烧活动较多从而导致较多BCnon_ff.

以上为370 nm下BrC的吸光性季节特征, 图 2(a)进一步给出了BrC在不同波段下吸光系数的四季和全年分布.总体上和之前的研究[41]类似, BrC的吸光能力随着波长的增加而明显减少；其年均值从370 nm下的7.76 Mm-1降低至660 nm时的0.48 Mm-1, 更长波长下的吸光几乎可以忽略.同时, 在各波段下BrC吸光系数的季节变化是一致的, 均呈U字型, 春季和冬季较高, 大于夏季和秋季, 同时春季和冬季、夏季和秋季之间的差异并不显著.AAE的频数图显示[图 2(b)], 冬季AAE值明显高于其他几个季节, 表明冬季BrC的存在可导致气溶胶光吸收能力显著提升.同时图中冬季AAE频数分布峰宽的距离比其他几个季节要大, 说明冬季的污染排放更加复杂, BrC来源更广泛.图 2(c)为四季BrC的光吸收贡献(370 nm下)频数分布, 结果显示冬季BrC的吸光贡献也大于其他3个季节, 这可能是由于冬季观测点周围燃烧活动增加以及机动车排放增加导致, 这些也是大部分地区BrC的主要来源[42, 43].

利用最小相关性(MRS)法可计算得出一次(BrCpri)和二次棕碳(BrCsec)在波长370~660 nm下四季以及全年的光吸收系数以及对BrC的吸光贡献率, 如图 3所示.总体而言, 四季以及全年BrC在370 nm下的光吸收能力最强, BrCpri占据主导[(6.16±5.04)Mm-1, (62.9±21.4)%], BrCsec则占次要地位[(3.79±3.88)Mm-1, (37.1±21.4)%)], 四季BrCpri和BrCsec的吸光贡献率存在显著性差异(P＜0.05, 95%显著置信区间).BrCpri(在370nm下)的季节变化和BrC的趋势较一致[图 2(a)], 呈现U字型变化；一次BrC吸光贡献率较高表明一次排放如交通、工业以及住宅燃烧等有重要贡献；冬季由于气温低, 居民住宅燃烧活动增多, 其中可能包括生物质燃烧在内的源对BrCpri贡献较其他季节更大, 因此冬季BrCpri吸光系数及贡献率均为四季中最高.BrCsec(在370nm下)吸光系数的变化与BrCpri则有较大不同, 呈现春夏秋冬依次减少的规律, 但是从对BrC的贡献率来看, 其在夏季最高, 占比为(44.2±30.5)%.这可能是由于夏季温度较高, 日照时间充足, 相对较高的O3浓度和高湿度(RH)增加了大气氧化性, 使得BrC的二次生成加剧.和冬季相比, 3月的BrCsec吸光贡献率较高, 也使得春季babsBrC略高于冬季.

图 3中BrCpri和BrCsec的AAE值大小反映其波长依赖程度, 结果显示, BrCpri的波长依赖性明显强于BrCsec.BrCpri的四季AAE值在4.91(冬季)~5.39(春季)之间, 而BrCsec的AAE值则位于2.45(春季)~2.86(秋季)之间.此前曾有研究[44]定量了不同来源的有机气溶胶吸光能力和波长依赖性, 结果显示交通排放产生的有机气溶胶(AAE=5.86)相较于煤炭和生物质燃烧(AAE为5.43和4.26)具有更高的AAE值.根据这一结果, 可以认为本研究中冬季BrCpri具有更低的AAE可能最主要是受煤炭和生物质燃烧的影响, 机动车尾气的排放对于冬季BrC的影响则相对较小.以BrCpri贡献较大的冬季为例, 其在370 nm时占据主导[(69.1±16.7)%], 但随着波长增加, 其贡献率逐渐降低, 分别为470 nm [(50.9±15.0)%]、520 nm[(52.7±15.2)%]、590 nm[(40.0±16.9)%]和660 nm[(16.4±10.2)%].在较长波长下, BrCsec占据了主导；其他季节中, BrCsec在更短的波长下即可占据吸光贡献的主导地位(尤其是春夏季).这主要是因为BrCpri的波长依赖性更强, 因此在长波长的变化更大, 而BrCsec的波长依赖性较低, 它在长波长的吸光能力变化相对而言要小, 因此长波长下BrCsec具有相对更强的光吸收能力, 吸光贡献率也更大.

为探究远距离传输对于BrC吸光特性的影响, 本研究针对不同季节, 进行了后向轨迹和聚类分析, 同时结合PSCF对BrC潜在源区进行了分析.图 4显示, 除了夏季的气团分为三簇, 其他季节均分为四簇；同时还计算得到了来自每个气团的BrC在370 nm下吸光均值以及BrCsec吸光贡献率.其中, 春夏秋三季中, 来自海上的气团(春季轨迹2、夏季轨迹1和秋季轨迹1)占比均较高, 为48.28%、61.14%和55.53%；同时其babsBrC370的吸光强度也较高(14.14、11.10和10.71 Mm-1), 再结合这几个季节中BrCsec的吸光贡献率也相对较高, 因此可以推测来自海洋的气团可能导致尤其是夏季和秋季的BrC老化程度偏高, 使得BrCsec生成增强, 从而对BrC产生显著影响.冬季BrC在4个轨迹的BrCsec均值相差不大, 主要受轨迹2、3和4的影响, 轨迹2和轨迹3主要来自观测点西部和东北部, 说明冬季受当地排放和远距离气团传输, 即主要来自南京当地及西部邻省.图 5给出了不同季节BrC的源区分布情况, 不同季节具有明显的差异.春季和夏季的高PSCF值主要分布在采样地当地及周边地区, 表明这两个季节主要受当地排放的影响.秋季的高PSCF值分布在南京当地局部区域, 但相对比较分散, 到冬季的时候PSCF高值区域变得相对集中主要在南京当地和西部邻省, 这可能是因为冬季气温转凉, 燃烧等排放活动的增加导致冬季的排放区域更为集中.

本节探究BrC的来源及季节变化特征, 从日变化尺度针对一次和二次BrC(在370 nm下)进行了分析.图 6给出了BrC、BC、Ox和相对湿度(RH)的日均变化图, 前文讨论已知BC主要来自于交通排放, 因此将BC作为交通排放的示踪物以探究交通排放BrC的影响, 使用相对湿度(RH)和Ox浓度[ρ(Ox)=ρ(NO2)+ ρ(O3)]分别指征液相反应[45~49]和光化学反应[50, 51], 以探究这两个过程对于BrCsec生成的影响.如图 6所示, 对于BrCpri而言, 除冬季外其余3个季节babsBrCpri370和BC在早晚高峰出现的时间较为吻合, 而冬季BC早高峰(09:00左右)滞后于BrCpri早高峰(08:00左右), 同时BC浓度在春冬季之间有明显的差异, 而babsBrCpri370在这两个季节的差异不显著, 因此可以推断交通排放BrC的作用在冬季比其他3个季节偏弱.夏天BrCsec的吸光值和贡献率最高, 该季Ox浓度相对其他季节高, 表明光化学反应在夏季较强, 从而加剧BrCsec的生成, 这和前面的讨论一致.babsBrCsec370在秋季和春季日变化趋势相似, 且这两个季节BrCsec吸光贡献率、Ox和RH也无明显差异, 因此推断春季和秋季BrCsec主要生成途径也较为相似.南京北郊地区之前的研究结果显示[52], 液相反应是冬季BrCsec的主要生成途径, 然而本研究中冬季RH在四季最低因此该季节液相反应在四季中相对较弱, 导致BrCsec吸光值和吸光贡献率在四季中相对较低.

由于BrC在370 nm下春季和冬季吸光贡献率相对较高, 后续章节将重点分析春季和冬季这两个典型棕碳污染季节的吸光变化特征, 尤其是二次生成的影响机制.

根据气象条件和PM2.5污染程度, 本研究将春季分成5个时期, 包括EP1(污染期, 2021年3月5 ~20日)、EP2(过渡期, 2021年3月21~31日)、EP3(平稳期, 2021年4月1~15日)、EP4(清洁期, 2021年4月16日至5月12日)、EP5(第二污染期, 2021年5月13~31日).EP1和EP5两个时期由于污染状况比其他几个时期明显, babsBrC370比其他几个时期明显高, 因此被命名为污染期和第二污染期.EP2时期气温开始上升, 气候转暖因此被命名为过渡期.EP3时期气象条件和污染物的趋势在过渡期之后较为平缓因此被定义为平稳期.EP4时期因在整个春季污染状况最低被命名为清洁期.5个时期的BrC光吸收均值(370 nm)以及相对贡献如图 7(a)所示.前文通过分析四季光学特征已经得知, 春季BrCsec的吸光值是四季中最高的.从图 7(a)可以看出EP2时期的BrCsec的吸光贡献率(48.3%)相对于其他几个时期(33.7~36.9%)明显要高.EP2时期属于3月份中旬, 气温开始回温并且上升, 同时各种气态污染物浓度亦呈上升趋势.

图 7(b)~7(f)给出了EP1~EP5这5个时期内, BrCsec占总BrC(370 nm)的比例随RH和Ox的变化情况.由图 7(c)可以看出, EP2时期, 当ρ(Ox)小于150 μg·m-3时, BrCsec总体上随着ρ(Ox)的增大而增大, 当浓度超过150 μg·m-3时, BrCsec呈现下降趋势, 同时EP1, EP3, EP4和EP5的BrCsec都有随着Ox浓度增加而略微下降的总体趋势, 这可能是由于光漂白的影响, 即气溶胶的光化学老化使得其光吸收能力下降.总体而言, EP2时期相较于其他几个时期, Ox浓度较大时, BrCsec占比相对偏高, 即高BrCsec主要出现在偏右下角, 说明Ox而不是RH对于BrCsec的影响是明显要强的, 因此BrCsec的生成受光化学反应影响偏大. 从随RH的变化来看, EP2时期BrCsec贡献在不同RH下较为平均, 而EP3和EP4总体上随着RH增加占比呈现一定减少, 因此可以推断这3个时期受到液相反应的影响不是很大.与此相对的是, EP1和EP5时期在RH小于80%时, BrCsec有明显上升的趋势, RH为80%以上占比的下降可能是因为降雨的湿沉降的作用所导致的.EP1和EP5时期的高BrCsec值出现在图中左上角的位置, 同时很少的点分布在高Ox浓度区域, 进一步说明RH相较于Ox对BrCsec的影响是明显要强的, 因此EP1和EP5时期BrCsec的生成受液相反应的影响较大.EP3和EP4时期, BrCsec分布没有明显的规律, 说明BrC生成可能受两者综合影响, 且其贡献大小难以区分.总而言之, 整个春季在全年的BrC较强光吸收的主要是由于较高BrCsec的吸光贡献所导致的, 且BrCsec生成在不同时期内受到光化学反应和液相反应不同程度的影响.

需特别指出的是, 秋季和春季污染日变化特征相似, 因此秋季在不同时期内也可能受到上述两种反应不同程度的影响.

本研究将整个冬季以2022年1月20日为界限分为前后两个时期, 即T1(2021年12月1日~2022年1月20日)和T2(2022年1月21日~2月28日)以探究研究冬季前后时期的棕碳污染特征及变化.划分的原因是因为1月20日与观测地点所在学校放寒假时间相吻合, 因此T2时期由于学校人流量大幅减少从而导致相应的人为活动排放有所减少.T1和T2时期babsBrC370分别为(11.91±6.34) Mm-1和(6.67±3.72) Mm-1, ρ(BC)为(1.62±0.82) μg·m-3和(0.95±0.44)μg·m-3, 后者和前者相比下降幅度超过40%, 由此可见人为活动排放的减少有着非常重要的影响.然而, 对于BrCsec而言, 其绝对值虽然也减少(由T1时期的3.66 Mm-1减少到T2时期的2.64 Mm-1), 然而其占比确是增加的(由T1时期的30.7%提升为T2时期的39.6%), 增加幅度接近10%.

图 8给出了BrC以及BC相关参数在T1和T2时期的日均变化.可以很明显地看出, BrCsec在T1和T2两个时期的日变化趋势并没有特别大的区别, 但是BrCpri的趋势在前后两个时期却出现了显著差异.BrCpri在T1时期有非常明显的早晚高值, 而T2时期全天变化均很平稳, 这也导致总BrC在早晚两个时段T1和T2时期出现了一定差异.与BrCpri类似, 总BC浓度在T1和T2时期的日变化也有明显差异, T1存在早晚高值, 而T2早晚高值不明显(寒假影响, 造成观测点周边人为活动排放的减少).进一步按照不同来源划分的BCff和BCnon_ff中, BCnon_ff和BrCpri在T1时期的日均变化尤为一致(尤其是08:00左右的峰值).冬季, 观测点的BCnon_ff主要来源于煤炭和生物质燃烧, 同时南京北郊地区之前的研究显示[52~54], 冬季一次排放有机气溶胶主要来源于交通排放, 煤炭燃烧和生物质燃烧也是重要组成部分.T1时期BCff和BC在早上也确实存在峰值(即09:00), 且其绝对数值是高于BCnon_ff的, 说明了交通排放对BC的重要贡献.但是, 与BC不同, 很显然对于BrC来说, 主导T1和T2时期日变化差异的主导因素也是一次排放的变化, 但一次排放中煤炭和生物质燃烧较交通排放更为重要.

(1) 2021年3月至2022年2月, 南京地区全年babsBrC370平均值为(7.76±7.17)Mm-1, 对气溶胶总光吸收贡献为(22.0±8.8)%, BrC对于气溶胶的光吸收影响不可忽视.BrC不同波长下的吸光系数均呈现春季和冬季高, 夏季和秋季低的U字型分布.MRS分析结果表明, 370 nm下BrCpri的贡献占据主导, 但随着波长增加, 其贡献逐渐减少；BrCpri季节变化和BrC相似也呈现U字形分布, 但BrCsec则呈现春夏秋冬依次减少的规律.

(2) 后向轨迹和潜在源区分析结果表明, 不同季节BrC受到运距离传输和排放情况的影响有明显的差异.春季、夏季和秋季的污染气团受来自海洋的影响明显, 同时海上的气团会使得BrC的老化程度提高进而影响BrCsec的生成.冬季BrC受到当地和周围排放影响更显著, 导致一次排放的BrC占比更大.

(3) 四季棕碳来源和污染特征分析表明, 春季、夏季和秋季一次BrC受到交通排放的影响比冬季强, 而燃煤和生物质燃烧, 主导冬季BrC的日均变化, 是一次BrC主要的来源.光化学和液相反应在不同季节对BrCsec贡献不同, 夏季以光化学反应为主, 冬季以液相反应为主, 但在春季、秋季两者均是二次BrC生成的重要途径.