中国科学院兰州化学物理研究所机构知识库(LICP OpenIR): 氮掺杂碳材料的制备及其负载金属催化剂在多相催化中的应用

    多孔碳材料因具有高比表面积、高孔隙率、可调控的孔径和表面性质、良好的化学稳定性和独特电子性质，在催化、超级电容器、生物医学、气体分离和水的净化等领域有着广泛的应用。在碳材料中引入氮等异质元素能进一步调变材料的微观结构、表面化学性质及电子传导性，使其具有更加广阔的应用前景。尽管多种结构新颖的氮掺杂多孔碳材料被相继合成出来，并在催化反应中表现出优异的催化活性，但是仍然存在着许多不足。（1）合成方法：在材料的合成中，原材料成本高、合成步骤繁琐、环境危害大等问题有悖于“绿色化学”这一时代主题；（2）催化剂的稳定性：在反应过程中，由于催化剂活性组分和载体之间的相互作用较弱及其物理结构的原因，容易导致催化剂活性组分的流失或失活；（3）催化剂的构效关系：在金属氮掺杂碳材料作为催化剂的催化反应中，其活性中心和作用机制尚不明确。因此，本论文主要围绕氮掺杂碳材料的制备，设计合成具有良好使用稳定性的氮掺杂碳负载型催化剂，并进一步对催化剂的构效关系进行研究。论文主要研究内容如下：

    1.以F127为软模板，双腈胺为氮源，甲阶酚醛树脂为碳源通过一步水热过程及后续碳化过程成功制备出了氮掺杂有序介孔碳球（N-OMCS）。N-OMCS具有均匀的氮分布、开放的孔结构、短孔道、高比表面积以及良好的热稳定性等特点。这些特性使N-OMCS成为高效的无金属催化剂提供了优势。以氧还原反应为例，N-OMCS具有与同类氮掺杂碳材料相当甚至较好的氧还原活性，同时具有良好的稳定性。

    2.以三聚氰胺为氮源、葡萄糖为碳源、硝酸钴为金属源，经过直接热解，然后酸处理的方法得到均匀的氮掺杂碳壳包覆金属结构（Co@NGS）。TEM和元素分析表明Co@NGS具有均匀的钴纳米颗粒、和N元素分布且金属钴被碳壳均匀的以及良好包覆结构。Co@NGS独特的结构，为区分金属-氮掺杂碳催化剂的在多相催化反应中的活性位提供了可能。结合在氧化脱氢和催化加氢的活性测试结果、KSCN中毒实验以及光谱表征，得到了氮掺杂碳壳是氧化脱氢反应的活性位，金属起调控电子性质作用；在催化加氢反应中金属钴是直接活性位，氮掺杂起促进作用，而包覆结构主要起保护金属钴不被氧化和避免在反应过程中流失的作用。

    3.在第二部分工作的基础上，通过调变三聚氰胺和金属钴的比例，得到氮掺杂碳纳米管包覆的金属钴催化剂（Co@NCNT）。均匀的钴纳米颗粒、N分布以及良好包覆结构使Co@NCNT具有高效稳定的催化剂的特性。以Co@NCNT为催化剂，成功的实现了苯甲醇和DMSO直接脱氢偶联构建C=C的策略制备苯乙基硫醚化合物。Co@NCNT具有优异的催化活性和良好的稳定性。研究发现氮掺杂碳是反应的活性位，金属钴主要起调变氮掺杂碳的电子性质从而增强催化活性。

    4.以Co@NCNT为催化剂，成功实现了苯甲醇和苯胺的一步N-烷基化反应。Co@NCNT具有较好的催化活性，目标产物N-苄基苯胺的产率达到了91%，同时Co@NCNT具有良好的稳定性，循环四次催化活性没有发现明显的变化。控制实验和KSCN毒化实验结果表明金属Co和N对提高催化活性起着重要作用，且金属钴是反应中间产物N-苄叉苯胺的加氢的活性位。这为我们设计和开发高效N-烷基化催化剂以及氮掺杂碳负载金属催化剂的应用提供了科学依据和研究方向。