铜镍合金的研究及其应用综述

2024-05-26 13:32| 来源: 网络整理| 查看: 265

随着海洋业的发展，海水冷却系统选材从早期的TUP紫铜、铝黄铜、不锈钢，发展为目前耐海水腐蚀性能较好的铜镍合金。白铜以镍为主要元素，并含有少量的Fe，Mn等元素，可形成连续的α-单相固溶体，使其具有较好的延展性，冲击性和热稳定性。同时铜镍的无限固溶使其在后期的冷热加工中不会发生相变，所以对合金的力学性能和耐腐蚀性能影响甚微。本文介绍了不同白铜合金及其应用场合，并总结铜镍合金研究进展。图1为海上平台系统，图2为材料性能要求。

图 1 图 1 海上平台系统 Fig. 1 Offshore platform system 图 2 图 2 耐蚀铜合金的性能要求 Fig. 2 Performance requirements of corrosion resistant copper alloy 1 铜镍合金的分类

表1是白铜合金的牌号及元素组成，白铜可分为锰白铜、铁白铜、普通白铜、铝白铜和锌白铜，由于其中的Ni元素含量的不同，使其性能有所差异，应用的场合也不同。由于其具有无可替代的耐腐蚀性能及诸多性能较传统合金优越，因此具有较大的应用潜力。

表 1(Table 1) 表 1 铜镍合金牌号及化学成分（质量分数/%） Tab. 1 Brands and chemical compositions of copper nickel alloys (mass fraction/ %) 代号牌号 Cu Ni Al Fe Mn Zn 杂质普通白铜 C70110 B0.6 余量 0.57～0.63 − 0.005 − − 0.1 C70380 B5 余量 4.40～5.00 − 0.2 − − 0.5 C71050 B19 余量 18.00～20.00 − 0.5 0.5 0.30 1.8 C71100 B23 余量 22.00～24.00 − 0.1 0.2 0.202 1 C71200 B25 余量 24.0～26.00 − 0.5 0.5 0.303 1.8 C71400 B30 余量 29.00～33.00 − 0.9 1.2 − 2.3 铁白铜 C70400 BFe5-1.5-0.5 余量 4.80～6.20 − 1.3～1.7 0.3～0.8 − 1.6 C70510 BFe7-0.4-0.4 余量 6.00～7.00 − 0.1～0.7 0.1～0.7 − 0.7 C70600 BFe10-1-1 余量 9.00～11.00 − 1.0～1.5 0.5～1.0 0.03 0.7 C70610 BFe10-1.5-1 余量 10.00～11.00 − 1.0～2.0 0.5～1.0 − 0.6 C70620 BFe10-1.6-1 余量 9.00～11.00 − 1.5～1.8 0.5～1.0 − 0.4 C70900 BFe16-1-1-0.5 余量 15.00～18.00 Ti≤0.03 0.5～1.0 0.2～1.0 − 1.1 C71500 BFe30-1-1 余量 29.00～32.0 − 0.5～1.0 0.5～1.2 0.03 0.7 C71511 BFe30-2-2 余量 29.0～32.00 − 1.7～2.3 1.5～2.5 − 0.6 锰白铜 C71512 BMn3-12 余量 2.00～3.51 0.20 0.2～0.5 11.5～13.5 − 0.5 C71513 BMn40-1.5 余量 39.0～41.00 − 0.5 1.0～2.0 − 0.9 C71514 BMn43-0.5 余量 42.00～44.00 − 0.15 0.1～1.0 − 0.6 铝白铜 C71515 BAl6-1.5 余量 5.50～6.50 1.2～1.8 0.5 0.2 − 1.1 C71516 BAl13-3 余量 12.00～15.00 2.3～3.0 1 0.5 − 1.9 锌白铜 C71517 BZn15-20 62.0～65.0 13.50～16.50 − ≤0.50 ≤0.3 余量 0.9 C71518 BZn18-18 63.5～66.5 16.50～19.50 − 0.25 0.5 余量 0.8 C71519 BZn18-26 53.5～56.5 16.50～19.50 − ≤0.25 ≤0.5 余量 0.8 表 1 铜镍合金牌号及化学成分（质量分数/%） Tab. 1 Brands and chemical compositions of copper nickel alloys (mass fraction/ %) 2 铜镍合金的性能及其应用

普通白铜一般为结构铜镍合金，除了具有较高的耐腐蚀性能之外，在高温和低温下有较好的综合力学性能，即塑性和韧性都较好，一般作为棒材或带材。同时，在普通白铜的基础上添加一些微量合金元素如Fe，Mn，Zn和Al等，可达到实际应用上的特殊性能要求，更好地满足工业需求。

应用最广泛的铁白铜是BFe10-1-1（C70600）和BFe30-1-1（C71500），当Ni的质量分数在30%和10%时，合金的钝化区间较宽，耐腐蚀性能最好。且该合金还具有超强的耐海水冲刷腐蚀性能，被称为“海洋工程合金”，铜及铜合金在海洋工程领域的主要应用如表2所示。

表 2(Table 2) 表 2 铜及铜合金在海洋工程领域的主要应用分类[1] Tab. 2 Main application classification of copper and copper alloys in the field of marine engineering[1] 应用类别应用领域应用类型热交换用管海水淡化热法海水淡化蒸发器、冷凝管海水倒灌发电主机凝汽器、冷油器、加热器海洋舰船主动力系统主动力系统凝汽器和热交换器海洋舰船发电系统舰船发电系统凝汽器和热交换器海洋工程辅机等海水倒灌发电冷油器、加热器舰船动力辅助热交换器海上采油平台热交换器管系用管海水直用管系管道海水冷却、海水冲厕的输液管道海上采油平台管网海上采油平台官网管道海洋舰船管系管道输水输液管道等表 2 铜及铜合金在海洋工程领域的主要应用分类[1] Tab. 2 Main application classification of copper and copper alloys in the field of marine engineering[1]

BFe10-1-1和BFe30-1-1合金具有良好的耐海水冲刷腐蚀性能、高的传热系数、优良的力学/焊接性能、抑制海洋微生物附着等优点，被广泛用于船舶主、辅机的冷却水管、海上采油平台的消防管路、电厂的热交换器、滨海核电站凝汽器，海水淡化多级闪蒸装置的盐水加热器[2-4]。同时BFe30-1-1合金具备更高的强度，也应用于一些海洋装置的轴、紧固件、阀杆和凸缘等高强度结构件。耐海水冲刷腐蚀和耐砂蚀性能较好的BFe30-2-2合金的研制是为了应对东海水域海水含砂量大的问题[5]。BFe10-1-1和BFe30-1-1合金管材硬态下的力学性能应满足：抗拉强度≥370 MPa，屈服强度≥150 MPa，伸长率≥18%，维氏硬度≥85；耐蚀性能：腐蚀量（50 ℃，3.5%NaCl海水）≤0.025 mm/a，不允许有点蚀现象出现。

锰白铜(BMn3-12合金)的电阻系数适中、电阻温度系数小且较稳定，因其良好的电气性能，BMn3-12合金可以用来制作标准电阻和其他精密仪器仪表的电阻元件。随着时代发展，对仪器的精密度要求越来越高，所以对此合金的研究不能止步于改变合金成分和含量[6]。秦芳莉等[7]通过退火、水平挤压失效和拉拔工艺使BMn3-12合金具有特殊的共格孪晶界，可以在不影响材料导电性的情况下提高材料的强度。BMn40-1.5合金是比BMn3-12合金应用更早的电工铜镍合金，因其电阻温度系数较小，故耐热性较好，可在较宽的温度范围内使用。相比于BMn3-12合金，BMn40-1.5合金对铜的热电势较高，故适用作交流用的精密电阻、滑动电阻、启动、调节变压器及电阻应变计等[8]。

铝白铜既有高的强度，也有良好的塑性和韧性。其中BAl13-3合金常用来制作较高强度的耐蚀件，BAl16-1.5合金用于制造具有重要用途的扁弹簧。长久以来，为了提高铝白铜的使用性能，常加入少量的微量元素使铝白铜产生强化基体，在保持较高的强度的前提下拥有良好的导电性，以满足实际应用要求。由于铝白铜具有高强度、高导电性能及良好的耐磨性能，可做引线框架和耐磨件的潜在材料[9-11]。

锌白铜（BZn18-18 BZn15-20合金）也被称作“德国银”[12]。由于锌白铜具有良好的抗拉强度、抗疲劳性能和抗腐蚀性能等优点，主要被用作元器件或晶体的外壳、医疗器械用具、建筑用材和管乐器外壳等[13]。

3 铜镍合金生产工厂及性能需求 3.1 铜镍合金生产工厂

铜镍合金在海洋中常被制成合金管使用，不管是海水淡化还是舰船用排水管道，都对其提出了较高的性能要求。图3为铜镍合金管生产流程示意图。国外著名的铜冷凝管生产工厂有：美洲黄铜阿那康达公司、德国杜伊斯堡、日本神户、住友、韩国丰山和英国有色金属研究所等[14]。目前国内BFe10-1-1合金管生产较大的规格为中铝洛铜生产的直径324 mm和江苏高新张桐曾试验的直径324 mm×4 mm的合金管。德国生产的直径324 mm×16 mm的大口径白铜管，由于技术成熟用于出口。法国生产的BFe10-1-1合金管规格最大为直径400 mm，用于军工出口[15]。部分生产企业产能见表3。

表 3(Table 3) 表 3 国内外铜管的部分生产企业 Tab. 3 Some domestic and foreign copper tube manufacturers 序号国外工厂名称国内工厂名称 1 SMI/KME住友欧洲金属中铝洛铜公司 2 Wieland 德威兰德高新张桐集团 3 Wolverine Tube美高克联浙江海亮集团 4 Kobelco Materials日神户制钢金川铜业集团表 3 国内外铜管的部分生产企业 Tab. 3 Some domestic and foreign copper tube manufacturers 图 3 图 3 铜镍合金管生产流程示意图 Fig. 3 Schematic diagram for the production process of copper-nickel alloy tube 3.2 铜镍合金性能需求

随着我国海洋船舶工业、海洋石油和天然气业、海洋矿业、海洋电力和海水淡化产业的快速发展，对材料的要求也越来越高[16]。其中铜镍合金管使用较多，舰船用铜合金冷凝管长期在高温、高压及腐蚀性很高的冷却介质-海水环境中工作。因此，仅仅产品的化学成分、力学性能、耐海水腐蚀性满足要求已不够，还要严格要求几何尺寸精度、工艺性能和内部组织等指标，同时还要求铜镍合金管具有较好的耐腐蚀性能、高传热系数、大口径、高精度，优良的机械焊接技术，较好的抑制海洋微生物附着[17]等特性。

目前国内由于加工设备问题，导致大口径的铜管合金还无法大批量生产，主要依靠国外进口。因此大口径铜管生产难关仍需努力攻破。

4 铜镍合金研究进展 4.1 铜镍合金腐蚀机制

图4是白铜在含氧海水中腐蚀反应各个过程，图中的AB线是白铜在海水中的阴极反应过程，可表示为：

图 4 图 4 Evans图：白铜合金在充气和除气海水中的腐蚀极化曲线[18] Fig. 4 Evans diagram: corrosion polarization curve of white copper alloy in aerated and degassed seawater[18] $ \qquad 1/2{[\mathrm{O}}_{2}]+\left[{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\right]+2{\mathrm{e}}^{-}=2\left[\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}\right] $ (1)

图4中的CD线是白铜在海水中不发生钝化的阳极反应过程。可表示为：

$ \qquad \mathrm{C}\mathrm{u}={\mathrm{C}\mathrm{u}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-} $ (2)

图4中T1，T2，T3曲线是白铜在海水中发生钝化的阳极反应过程。EF线是白铜由于缺氧而发生析氢反应过程，因此在此过程中既不发生钝化，也不形成腐蚀产物。

$ \qquad \mathrm{C}\mathrm{u}({\mathrm{o}\mathrm{r}\;\mathrm{C}\mathrm{u}}_{2}\mathrm{O})={\mathrm{C}\mathrm{u}}^{2+}+2{\mathrm{e}}^{-} $ (3) $ \qquad 2\left[{\mathrm{C}\mathrm{u}}^{2+}\right]+3\left[\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}\right]+\left[\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}\right]={\mathrm{C}\mathrm{u}}_{2}{\left(\mathrm{O}\mathrm{H}\right)}_{3}\mathrm{C}\mathrm{l} $ (4) 4.2 铜镍合金耐腐蚀性研究

为满足海洋业材料使用性能要求，对于提高铜镍合金耐腐蚀性能人们做了大量研究。邓楚平等[19]发现，加入稀土Ce的白铜的抗拉强度和伸长率都有所提高，晶粒组织更加致密，并且加入稀土Ce可以改善合金在含硫的介质中的典型的脱镍腐蚀倾向。Jiang等[20]研究了不同Fe含量对B10合金组织和性能的影响，发现随着Fe含量的增加耐腐蚀性能呈现先增大后减小的趋势，但并没有对其中的耐腐蚀机理做进一步的研究。北京有色金属研究院的张嘉凝[21]通过控制Fe/Mn 比例以找到提高B10耐腐蚀性能的最佳合金配比，研究发现当Fe/Mn=3:2时，此时合金的耐腐蚀性能最好。中国科学院的Ma等[22]发现，采用固溶+冷轧变形+再结晶退火工艺可以使晶界和孪晶界数量增多，从而可以得到耐腐蚀性能较好的合金。

5 结　论

本文主要以铜镍合金为切入点，阐述了不同铜镍合金的化学成分及其应用场合，介绍了国内外著名的铜冷凝管生产工厂，国内海洋系统管路用铜镍合金管的性能需求和铜镍合金发展的未来趋势，总结了铜镍合金主要研究进展，目前主要从加入微量稀土元素、加入不同含量Fe元素、改变基体合金元素的配比和晶界工程等方面来提高铜镍合金的耐蚀性。

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