皮革化学品中的重金属元素来源及污染控制

皮革化学品中的重金属元素来源及污染控制

摘 要：通过对鞣剂、染料、颜料膏等8种皮革化学品样品中重金属含量进行检测统计，分析研究皮革化学品中的重金属来源、限量，提出了皮革行业重金属污染控制及解决方案，为助推皮革行业实现绿色可持续发展提供帮助。

关键词：皮革化学品；重金属；来源；限量

Source and pollution control of heavy metals in leather chemicals

SHEN Yun, HUANG Xinxia, CHEN Yan, CHEN Meng, YU Mengting

(Zhejiang Fangyuan Leather Textile Testing and Certification Co., Ltd., Haining 314400, China)

Abstract：Through the detection and statistics of the content of heavy metals in eight kinds of leather chemicals, such as tanning agents, dyes, pigment pastes and etc., the sources and limits of heavy metals in leather chemicals are analyzed and studied, and the control and solution of heavy metal pollution in leather industry are proposed, which provides help to promote the green and sustainable development of leather industry.

Keywords: leather chemicals; heavy metals; source; limit content

前 言

皮革行业是中国的传统产业之一，目前已经形成了“皮革化学品—制革工业—皮革产品”完整的皮革工业产业链。随着国际竞争加剧，劳动力成本上升，原材料价格上涨，消费结构不断升级，皮革行业已经告别了“高投入、产能扩张等外延式增长”发展的时代，进入到“追求品质、精益生产、创新求变”的新时代。中国的皮革产业一直致力于质量提升，而质量提升的重要一环就是建立绿色环保的生态皮革产业。制革行业的环保需求刺激着产业链的源头——皮革化学品企业不断求新求变，以推动整个行业实现清洁化生产。

中国皮革协会相关数据显示：2021年我国皮革行业销售收入10,425.1 亿元，同比增长7.8%。其中，规上鞋企销售收入6552.9亿元，同比增长8.9%。轻革产量6.0亿平方米，同比增长4.6% ，占全球产量30%以上；皮面皮鞋产量35.2亿双，皮革服装产量5178万件，毛皮服装产量314 万件，均居世界首位。2021年我国出口旅行用品及箱包 109.1 亿件、金额278.6 亿美元，皮鞋6.7亿双、金额99.8亿美元，成品革6.4万吨、金额8.8亿美元，皮革服装877万件、金额1.5亿美元等，皮革行业实现出口额903.3 亿美元，同比增长32.7%，进口额196.9 亿美元，同比增长29.2%，进出口贸易顺差706.4亿美元，占全国进出口贸易总顺差的 10.4%。鞋和箱包出口额约占全球鞋和箱包出口总额的35%以上；皮革原料皮进口额约占全球原料皮进口总额的30%以上[1-2]。

制革是皮革产业的基础，为皮革箱包、皮鞋、皮革服装等企业提供其所需要的皮革原料。制革是指将动物皮加工成坚牢、耐用的皮革或毛皮成品原料，整个过程会使用到各种化学品，如鞣剂、加脂剂、染料、涂饰剂等，以更好地满足制革加工工艺及提升皮革产品使用性能的要求，这使得含有金属元素的鞣剂、染料、颜料和助剂等皮革化学品在生产加工中被广泛使用。

含有金属化合物或金属离子的皮革化学品的应用，在促进制革工业快速发展的同时，也带来了一定的问题。汞、砷、铅等金属本身对人体就具有巨大的危害，而铜、锌、硒等虽然是人体必需的微量元素，但过量摄取，亦会引起中毒[3]。

由于金属类物质存在着较大的生物毒性及危害，针对皮革化学品和皮革中的有害金属限量，欧美国家颁布了相关指令或制定了相关法规，对其限量要求日趋严格，由此形成的技术性贸易壁垒严重限制了我国皮革产业的整体发展[4]。

1皮革化学品的分类

从传统的制革工艺来划分，制革主要分为准备工段、鞣制工段、整理工段。每个工段又可细分为不同工序。准备工段主要包括浸水、脱脂、浸灰、脱灰、软化、浸酸、去酸等工序，鞣制工段主要包括鞣制、水洗、复鞣、染色、加脂、水洗等工序，整理工段主要包括刷浆、喷涂等工序[5]。制革过程中的常用化学品，见表1。

表1 制革过程中的常用化学品

2皮革化学品中重金属的来源

由于重金属及其化合物具有某些良好的性能，被广泛应用到工业生产中。制革行业中，重金属化合物被添加到鞣剂、抗菌剂、防霉剂、金属络合染料、颜料、阻燃剂等化学品中。

2.1 鞣剂

鞣制是制革工艺中特有的工序，鞣剂分子向皮内渗透并与生皮胶原分子活性基团结合而发生性质改变，从而使生皮变成皮革。鞣制中应用最广泛的就是金属鞣剂，主要包括铬鞣剂、铝鞣剂、钛鞣剂、锆鞣剂、铁鞣剂等。目前大部分皮革是使用铬鞣工艺鞣制而成，铬鞣革在世界皮革制品中大概占据80%，而铬鞣剂是最主要的一种金属络合鞣剂，其中铬含量占10%～25%。铬鞣工艺中，以碱式硫酸铬为鞣料，可以不破坏皮革中胶原蛋白纤维的组织结构，并使它们相互交联，制成的皮革柔软轻薄、富有弹性与延伸性、不易拉断，耐撕裂，更耐折。同时铬鞣坯革具有很好的着色性能，成革色泽饱满、鲜艳，具有良好耐干湿擦与耐光性能。

2.2抗菌剂、防霉剂

皮革的主要成分是胶原蛋白，其加工工序多、时间长，大多是在具有一定温度的水浴条件下进行，为避免因霉菌滋生，造成皮坯光泽暗淡、粒面脆裂和霉烂而影响成革外观、手感、物理机械性能，需要在鞣制等工序的加工浴液中加入抗菌剂、防霉剂。如金属离子抗菌剂是一种将具有抗菌能力的银、锌、铜等过渡族金属离子负载在介质上，制作成具有抗菌能力的产品，具有杀死细菌或使细胞失去活力的作用。

2.3金属络合染料

在皮革染色工序中，应用最为广泛的是金属络合染料。金属络合染料颜色鲜艳、色谱范围广，染色后的皮革具有较好的耐水洗、耐干洗和耐晒牢度。金属络合染料是分子中含有配位金属原子的染料，所含的金属以铬为主，常见的还有钴、铁、铜、镍等[6]。

2.4颜料膏

颜料膏是一种皮革涂饰用着色剂，主要成分为无机颜料，包括铬酸钡、铬酸铅、硫化镉、氧化锌、氧化铬、氰化铅、硫化汞、氧化铁等100余种[7]，大多为受到限制使用的有害重金属颜料。但由于无机颜料制作工艺简单，且具有优良的耐气候性和热稳定性，同时应用到皮革上还有较高的遮盖力以及抗有机溶剂迁移性，因此被广泛应用于皮革涂饰。

2.5 阻燃剂

皮革本身不易燃，但是由于制革过程中添加了较多的化学品，致使皮革具有一定的燃烧性能，为了赋予皮革一定的阻燃性能，一般在整理工段会在涂饰剂中添加一定量的阻燃剂。阻燃剂中的一大类无机阻燃剂主要有氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑等以阻燃金属元素为基础的化合物。

3重金属的危害

重金属进入生态环境中，会污染河流、湖泊、海洋和土壤，使得这些水体和土壤受到污染。由于重金属具有不能被生物降解的特性，一旦进入水体和土壤， 往往难以清除，并且会通过食物链在生物体内富集，最后进入人体。金属在人体内能和蛋白质及酶等发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中累积，造成慢性中毒[8]。主要金属元素的生物毒性，见表2。

表2 主要金属元素的生物毒性

4相关限量法规、标准

由于金属类物质存在着很大的生物毒性及危害，国内外均对化学品中的有害金属含量制定了相关法规或标准，特别对于染料中的重金属限量。1974年，美国染料制造业生态和毒理研究协会（ETAD）对各类染料中重金属的限量做出规定；美国染料商制造协会（ADMI）对1298种染料进行分析研究，并对部分染料中重金属限量进行规定。欧盟REACH法规中将重金属列入高关注物质（SVHC），要求化学品中的重金属含量≤0.1 %；有害化学品零排放（ZDHC）联盟对皮革化学品中重金属的限量为：汞≤4 ppm，镉、硒≤20 ppm，砷、锑≤50 ppm，铅、铬、钡≤100 ppm，镍、铜≤250 ppm，钴≤500 ppm[9]。国家标准GB 20814—2014《染料产品中重金属元素的限量及测定》规定染料中的重金属限量要求为：镉≤20 mg/kg，钴≤500 mg/kg，铬≤20 mg/kg，铜≤250 mg/kg，铁≤2500 mg/kg，汞≤4 mg/kg，锰≤1000 mg/kg，镍≤200 mg/kg，铅≤100 mg/kg，锑≤50 mg/kg，锌≤1500 mg/kg[10]。

制革加工工艺过程非常复杂，影响成品皮革中重金属含量的最主要因素是这其中所使用的含重金属元素的皮革化学品，如铬鞣剂、含铬金属络合染料、含铅颜料等。国内外针对皮革中的重金属均出台了严格法规、标准。LEATHER STANDARD by OEKO-TEX对皮革中的各类可萃取重金属和重金属总含量的限量进行规定[11]；欧盟REACH指令也对皮革中的铅、镉、汞等重金属限量作出明确限量规定。国内标准中，QB/T 5573—2021《绿色设计产品评价技术规范 皮革》、QB/T 5574—2021《绿色设计产品评价技术规范 毛皮》、HJ 507—2009《环境标志产品技术要求 皮革和合成革》均对皮革或毛皮产品中各类可萃取重金属含量进行限定[12-14]。其他产品标准，如GB/T 16799—2018《家具用皮革》、QB/T 5498—2020《皮艺装饰品通用技术要求》规定产品中的可萃取重金属铅≤90 mg/kg、镉≤75 mg/kg；QB/T 2703—2020《汽车装饰用皮革》规定,产品中的重金属总量铅≤1000 mg/kg、汞≤1000 mg/kg、镉≤100 mg/kg；GB 30585—2014《儿童鞋安全技术规范》规定，皮革材料中的六价铬含量≤10 mg/kg，鞋类产品中的重金属总量铅100 mg/kg、镉100 mg/kg、砷≤100 mg/kg[15-19]。

5皮革化学品样品重金属含量检测

对收集的150批次的各类皮革化学品样品进行分析测定，共有42份样品检出了目标物重金属，检出率为28 %，说明皮革化学品中重金属含量的残留问题较为严重，应当引起相关企业及机构的高度重视，见表3。

表3 皮革化学品样品中重金属含量的测试结果

6重金属污染控制及解决方案

对现有的重金属含量超标的皮革化学品，应做到早发现、早停产、早淘汰、早处理。严格控制好污染源，妥善处置，合规排放。政府监管部门要积极推进重金属污染防治工作，加强科普教育和新闻宣传，加大对相关企业内部环境的监管。

首先，政府相关部门、行业协会应在建立、健全监管、指导和协调机制的同时，促进我国技术性标准、法规体系建设，推动国内标准与国际标准接轨，为企业有效应对技术性贸易壁垒提供支持。其次，皮革化学品生产企业应践行绿色可持续发展理念，在研发设计产品时，以人为本，将环保、安全、健康放在首位，并加强与制革企业的技术协作，建立命运共同体，共同提高，共同发展[20]；最后，要加强产学研合作，充分发挥大专院校、科研机构、企业研发团队的作用，增加研发和创新能力，攻坚克难，研究开发更多新型环保的可替代皮革化品。

7结束语

金属化合物以其优异的性能，被广泛应用到染料、颜料膏、鞣剂、抗菌剂等皮革化学品中，在提高了皮革产品的各方面性能同时，也对生态环境和人类健康造成了一定的危害，同时也使我国的皮革产品出口遭遇国外技术性贸易壁垒的影响，限制了我国皮革产业的整体发展。因此，如何控制解决目前皮革化学品重金属含量超标的问题，以及如何建立绿色化学品研发、生产、供应链体系，从源头上彻底解决重金属等污染问题，将是政府、行业协会、企业等需要共同面对的课题和挑战。

参考文献

[1] 樊永红,雒霞. 2021年皮革行业经济运行分析和发展预测[J]. 北京皮革,2022,47(4):16-20.

[2] 雒霞. 2021年1—12月全国皮革行业进出口量值分析[J]. 北京皮革,2022,47(3):93-95.

[3] 赵洋. 皮革及其制品中的重金属元素研究[J]. 中国皮革,2009,38(9):33-37.

[4] 余鹏飞,李正军. 绿色壁垒全分析 生态皮革求发展[J]. 西部皮革,2009,31(3):36-42.

[5] 廖隆理. 制革工艺学[M]. 北京:科学出版社,2001.

[6] 王燕燕. 印染废水中重金属来源及清洁生产方式探讨[J]. 资源节约与环保,2019(8):88-89.

[7] 周春隆,穆振义. 有机颜料索引卡[M]. 北京:中国石化出版社,2004, 55-521.

[8] 贾广宁. 重金属污染的危害与防治[J]. 有色矿冶,2004,20(1):39-42.

[9] ZDHC Manufacturing Restricted Substances List Version 2.0[S].

[10] GB20814—2014染料产品中重金属元素的限量及测定[S].

[11] LEATHER STANDARD by OEKO-TEX[S].

[12] QB/T 5573—2021绿色设计产品评价技术规范 皮革 [S].

[13] QB/T 5574—2021绿色设计产品评价技术规范 毛皮[S].

[14] HJ 507—2009环境标志产品技术要求 皮革和合成革[S].

[15] GB/T 16799—2018家具用皮革[S].

[16] QB/T 5498—2020皮艺装饰品通用技术要求[S].

[17] QB/T 2703—2020汽车装饰用皮革[S].

[18] GB 30585—2014儿童鞋安全技术规范[S].

[19] 陈加德,孙霞,沈云,等. 皮革中有害物质限量及相关检测标准解析（下）[J]. 北京皮革,2021,46(6):32-38.

[20] 无铬皮革专题：推动绿色发展无铬鞣制势在必行[J]. 北京皮革,2022,47(12):38-41.