杨续来等：高能量密度锂离子电池结构工程化技术探讨

表1 2017—2019年我国新能源汽车补贴政策对电池能量密度要求

1.1　外形尺寸 1.2　集流体厚度

锂离子电池的正极电位较高，铝箔可以形成致密氧化层防止集流体进一步氧化，所以正极集流体一般用铝箔；电池负极的电位低，铝箔在低电位下易形成铝锂合金，所以负极集流体一般采用 铜箔。随着近些年动力电池技术的迅猛发展，铝箔由20 μm降低到12 μm，而铜箔本身延展性较好，其厚度由12 μm降低到6 μm，其他更薄的集流体也在发展中。

1.3　隔膜厚度

对于动力电池来讲，安全性是一切的基础，在任何状况下确保正负极不短路是隔膜最重要的功能，电池的优化也只能在此基础上进行。理想的电池隔膜应该是厚度无限小，给活性物质提供足够的填充空间，进而提高电池能量密度。

1.4　电解液用量

电解液作为电池正负极之间锂离子传导的载体，对锂离子电池的安全性和寿命等性能有着重要的影响。有机液体电解液一般由电解质锂盐、有机溶剂和添加剂三部分组成，良好的成膜特性对降低电池不可逆容量损失有着重要的作用。在电池设计过程中，正负极材料与所选电解液体系之间具有良好的兼容性的基础上，合适的电解液用量也很重要。动力电池的最大注液量是由电池内部空隙体积决定，与电池设计工艺密切相关。

1.5　面积N/P比

N/P比(Negative-to-Positive capacity ratio)分为面积N/P比(area N/P ratio)和总N/P比(total N/P ratio)，面积N/P比即相同面积上负极容量与正极容量的比值，总N/P比是整个电池内负极容量与正极容量的比值。考虑到电池制造设备精度控制问题，负极极片面积大于正极极片面积，使得总N/P比大于面积N/P比。面积N/P比是电池设计中的一个重要参数，与电极活性物质可发挥容量、不可逆容量和电极面密度相关，计算方法为式(3)所示

其中，电极活性物质占比指的是电极中活性物质质量与电极组份总质量的百分比，以活性物质占比为91%的磷酸铁锂电极为例，其电极组分可以为磷酸铁锂(91.0%，质量分数，下文同)、导电剂如SP(2.5%)和KS-6(2.0%)、黏结剂PVDF(4.5%)。对于全电池N/P比设计而言，初始不可逆容量源于电池首次充电时正极脱出的锂离子在负极表面形成SEI膜的不可逆反应，后续电池容量变化则要受到正负极材料自身的不可逆容量影响，在电池使用过程中N/P比也是不断变化的，例如NCM811//C电池N/P比会从0.1 C放电时的1.15降到4 C放电时的0.5，因此在电池设计时要充分考虑电极材料全生命周期内不同工况下活性物质的不可逆容量损失和电极涂布设备的精度特性。

1.6　电极面密度

锂离子电池电极是由大量电极材料颗粒组成的多孔电极，以活性物质颗粒、导电剂颗粒以及黏结剂等电极组分材料堆积组成。电极面密度定义就是单位集流体面积上电极组份的总质量。很明显，提高电极组份中活性物质占比可提高电极面容量(mA·h/cm2)。

1.7　电极压实密度

压实密度是动力电池电极生产过程中一个重要指标。电池极片在涂布干燥后，电极组分材料在集流体上呈自然堆积状态，尽管这种状态具有较大的孔隙率，有利于电解液的渗透浸润，但是电极组分材料颗粒间电子接触阻抗较大，不利于电池性能的发挥，也降低了电池的体积能量密度，故而需要对涂布干燥后的极片进行辊压处理，电极组分材料压缩后的体积密度即为压实密度。目前典型电极材料的真密度和压实密度列于表3，由于实际电极中导电剂和黏结剂的真密度较小，电极压实密度会随导电剂和黏结剂含量的增加而降低。电极压实密度与面密度及涂层厚度间的关系如式(4)所示

表3 几种典型电极材料的真密度和压实密度

电极面密度不变的情况下，增加电极压实密度能降低电极厚度，对电池的体积能量密度提高作用明显；压实密度不变的情况下，电极涂层厚度随着面密度的增加而增加，电池质量能量密度和体积能量密度都随之增加。

2 工程化技术在提升电池能量密度方面的潜力分析

根据表2的工艺参数设计出来的方形铝壳磷酸铁锂动力电池容量为31.5 A·h，质量能量密度为132.5 W·h/kg，体积能量密度为284.5 W·h/L。为了评估每项可变工艺参数对提高动力电池能量密度的潜力，我们对此电池的可变设计参数进行逐项调整(如在评估正极压实密度对能量密度影响时，其他所有参数均固定为设计值)，评估结果列于表4。

表4 电池设计工艺参数的优化对电池能量密度的影响

2.1　增加电池尺寸

电池外形尺寸的增加对电池制造工艺影响最小，电池尺寸增加可以降低壳体在电池中的质量占比，表4展示了单独调整电池尺寸从27 mm×148 mm×91 mm到79 mm×148 mm×91 mm时，电池质量能量密度能提高约4.9%，体积能量密度提高约3.2 %。当然如果不调整电池尺寸，仅将铝壳(本文中27 mm×148 mm×91 mm壳体加盖板总重95.3 g)换成厚度为152 μm的铝塑膜，电池质量能量密度能增加约12%。但若增大电池尺寸与降低电池壳体厚度设计相结合的话，可能会因使用过程中电池内压增大而胀破壳体，进而使得电池可靠性下降。当然，此大尺寸电池设计的核心优势在于电池包的无模组设计，减去了连接和紧固用的辅材重量，并提高电池包内的空间利用率，从而实现电池包能量密度增加，这也是当前动力电池行业CTP(cell to pack)或CTV(cell to vehicle)设计的基础。然而大尺寸动力电池的开发对设计者有很高的要求，需要在多孔电极理论基础上建立机械-热-电化学多场多尺度耦合模型辅助电池设计的机制，规避潜在的失效风险。

2.2　降低集流体厚度

降低集流体厚度能实现电池减重目标，增加质量能量密度，铜箔密度远远大于铝箔密度，铜箔厚度的降低对电池质量的影响大于铝箔，同时因集流体厚度的减薄能增加电池内活性物质的填充量，进而提高电池体积能量密度。因此，追求超薄集流体成为动力电池企业进行降本增效的手段，但给电极制备过程中的涂布、分切、冷压、烘烤等环节增加挑战。通过压延铜纳米线制备出1.5 μm厚度的铜箔是目前报道的最薄铜集流体，穿孔集流体能够进一步降低箔材的重量，但是多孔箔材的加工成本较高，同时要调整当前电极加工过程中的水平涂布工艺，限制了多孔集流体的产业化应用。此外，集流体厚度的降低会增加其方阻及电池内阻，进而增加电池产热量，所以超薄集流体要结合良好的散热设计方案一起使用，同时鉴于超薄集流体本身的制备工艺和电池极片加工设备的限制，进一步降低集流体的厚度来提高电池能量密度的空间不大。

2.3　降低隔膜厚度

隔膜主要为聚丙烯或聚乙烯材料，密度较小，厚度的降低对电池减重不明显，如表4所示，但可以增加电池内活性物质的填充量，提高电池体积能量密度。采用功能涂层复合隔膜可以弥补隔膜厚度降低带来的机械性能变差问题，例如9 μm PP基膜+3 μm氧化铝涂层陶瓷隔膜和12 μm PP膜相比，隔膜面密度从6.1 g/m2增加到8.6 g/m2，但与20 μm PP膜面密度10.2 g/m2相比，陶瓷涂覆隔膜的重量和厚度都有降低，同时电解液的保持能力和热稳定性都有增加。尽管如此，隔膜厚度的降低会增加电池自放电率和安全风险，不建议在当前9 μm基膜的基础上进一步降低隔膜厚度来提高动力电池能量密度。

2.4　降低面积N/P比

降低N/P比值会减少负极材料的用量，减少正极脱出的锂离子在负极形成SEI膜的比例，可以提高电池的能量密度。当然，固定N/P比时采用预锂化技术[17]可以降低活性物质首次不可以逆容量损失，电池能量密度和寿命均有提升。本文中，将面积N/P比从1.2降到1.1时，负极极片单面涂层厚度降低了7 μm，为整个电池提供了更多的电极填充空间，使得正极材料从243 g增加到249 g，负极材料从122 g减少到114 g，整个电池总N/P比从1.26降到1.16，能量密度增加约2%。电池负极必须比正极具有更大的可逆容量是电池设计的一个重要原则，即N/P比大于1，避免锂离子在负极表面沉积枝晶而产生安全问题。尽管高N/P比电池的循环寿命会好于低N/P比电池，在平衡电池能量密度与其他性能后，动力电池面积N/P比一般设计在1.05~1.3之间(钛酸锂电池例外)。

2.5　提高电极活性物质占比

电极中活性物质占比的调整与面积N/P比直接关联，提高正极活性物质占比，就要同步提高负极活性物质占比或负极面密度，才能确保实现设计的面积N/P比。将正极活性物质占比从91%提高到96%，电池质量和体积能量密度分别增加3.2%和4.1%。因采用固定正极面密度为0.14 mg/mm2进行计算，所以负极活性物质占比从94%提高到97%，仅使负极极片单面涂层厚度降低2 µm，对整个电池体积能量密度的提高效果与降低2 µm隔膜或集流体厚度的效果相当。当前能量型动力电池已将活性物质占比提高到97%或更高，但电极必须保证具有适度的电子 电导率并维持稳定的微观结构，采用浆料涂布工艺制备的电极中保留适当的导电剂和粘结剂是有必要的，因此进一步提高电极活性物质占比的实施空间非常有限。

2.6　增加电极压实密度

正极压实密度从2.15 mg/mm3提升到2.40 mg/mm3，双面涂层的正极极片厚度从146 µm下降到132 µm，负极压实密度从1.45 mg/mm3提升到1.70 mg/mm3，负极极片厚度从106 µm下降到92 µm，这两个参数的调整都可以降低电池极片厚度14 µm，在电池内部提供了更多填充电极材料的空间。结合表4数据可以看出，增加电极压实密度可以有效提高电池的体积能量密度，对质量能量密度的影响不明显。此外，电极压实密度越接近电极材料的真密度，其电极孔隙率降低越明显，正极孔隙率从35.6 %降到28.1%，负极孔隙率从31.9%降到20.0%，这使得此设计下电池的最大注液量从6.2 g/(A·h)降到4.9 g/(A·h)。当然，降低注液量能减轻电池质量，能适当提高电池质量能量密度。动力电池企业已采用增加压实密度的方法来提高电池能量密度，石墨负极最大压实密度接近1.78 mg/mm3，磷酸铁锂正极压实密度接近2.5 mg/mm3(目前市面上已出现2.95 mg/mm3的超高压实密度磷酸铁锂叠片电池样品)，三元材料电极压实密度在3.6 mg/mm3左右，若在此基础上再提高压实密度，需要电极材料合成工艺的配合并发展高延展性集流体、高浸润性电解液和多次注液工艺。但是，过高的压实密度会影响电极材料本身的形貌，比如石墨的颗粒相对比较软，过程中会发生颗粒塑性变形，进而加速负极老化；二次球形三元正极材料在过度碾压后会使球形破碎，新产生许多没有黏结剂和导电剂网络的一次小颗粒表面，使电极导电性能局部恶化，同时也增大了与电解液的副反应接触面，造成电池内阻增加、容量降低和循环恶化等问题。

2.7　增加电极面密度

在特定压实密度下，增加电极面密度来提高电池能量密度的方法是工程上很容易实现的技术，其电极制备工艺可以与现有制造工艺保持一致。图1给出电池正极面密度与电池质量能量密度间的关系（仅对面密度进行调整，表2其他设计参数保持不变），可见，随着涂层面密度的增加，电极厚度也相应增加，电池能量密度先快速增加，然后呈现逐渐平稳的向活性物质能量密度的理论值逼近的趋势。正极面密度从0.14 mg/mm2提高到0.21 mg/mm2，正极单面涂层厚度从65 µm增加到98 µm，降低了集流体/隔膜/壳体等材料在电池中的占比，实现电池能量密度从132.5 W·h/kg增加到143.1 W·h/kg。可以说，增加电极面密度的厚电极技术对当前电池能量密度提高的潜力较大，值得深入研究。然而，电极涂层厚度的增加导致电池倍率性能下降和循环寿命加速衰减等问题，是动力电池行业重点关注并急待解决的关键问题。

图1 磷酸铁锂电极面密度变化对电池能量密度的影响

3 影响厚电极电池性能的电极结构参数

目前锂离子电池电极涂层厚度大多在100 μm以下，增加电极涂层厚度能进一步降低电池中集流体和壳体等非活性物质质量占比，对电池能量密度的提高有着较大的发展潜力。然而，从电极物理厚度角度来看，常规浆料涂布工艺制备的电极厚度不是想做多厚就能做多厚的，电极涂层厚度受到临界龟裂厚度(CCT)的限制，CCT与浆料中电极材料剪切模量的平方根和颗粒粒径的1.5次方成正比，与表面张力平方根成反比，如三元正极材料的水系浆料涂层CCT0.5)和导电剂含量较高，该电极与金属锂组成的半电池1C循环寿命可达到2000次以上。通过机械成型的方式也可以制备自支撑结构厚电极。Sotomayor等使用螺杆挤出机制备了550 μm的钛酸锂电极及500 μm磷酸铁锂电极，密度分别为2.7 g/cm3和2.3 g/cm3，和工业化电极密度相当，但倍率和循环性能均不佳，磷酸铁锂和钛酸锂全电池C/12倍率循环50次后容量衰减至初始容量的75.6%。Elango等将磷酸铁锂(或钛酸锂)、造孔剂NaCl和导电剂SP(50/40/10，体积比)均匀混合后，在模具内液压成1mm厚的块状物，经650 ℃等离子体烧结，再浸入去离子水中洗去NaCl，干燥后获得40%孔隙率的1 mm厚电极，钛酸锂电极0.5C放电容量仅为C/20放电容量的10%，此磷酸铁锂/钛酸锂厚电极全电池C/20倍率循环15次后容量衰减至初始容量的84%，可见其倍率和循环性能依然不佳。Kirsch等用20 MPa、200 MPa和 500MPa三种压力将磷酸铁锂/多孔石墨烯的混合物(质量比1/1)分别冷压成340 μm、175 μm和160 μm的厚电极(11.6 mg/cm2)，由于此电极中石墨烯含量高达50%，孔隙率较大，电极展现出优秀的倍率和循环性能。

可见，用泡沫集流体或压块成型等方法制备的自支撑电极，突破了浆料CCT的限制，能实现任意厚度的厚电极，但此类厚电极要结合高导电剂含量或良好的导电网络以及大孔隙率(ε>0.5)，才能发挥出较好的电性能，否则单独改善电子电导率对厚电极性能提升作用比较有限。Wu等用570 MPa在模具中将钴酸锂浆料(LCO/LLZGO/PEO/C质量比为76.5/9.5/9.5/4.5)冷压成300～1500 μm厚硬块，然后用冷烧工艺在200 ℃下烧结30 min，制得相应厚度的钴酸锂电极，由于电极中使用了近10%含量的固态电解质LLZGO材料，电极呈现良好的倍率和循环性能，用厚度为400 μm电极与金属锂组装成半电池后，C/10倍率下循环150次容量保持率为96%。由此可见，厚电极中离子扩散能力对电极性能的影响更明显，大孔隙率和高导电剂用量有悖于电池能量密度增加的初衷，改善离子扩散能力是厚电极性能提升的主要工作方向，这与多孔电极理论分析的结论相一致。

4.2　改善电极的电解液浸润性

Chiang等将活性物质和导电剂在电解液中混合，然后在集流体上用模具制备出500～2500 μm厚电极，解决了厚电极的电解液浸润难问题，电极无需后续干燥处理，电极厚度也就不受CCT的限制，但电极结构孔隙曲折度仍然较大，同时对含有电解液的电极层进行压缩处理是对制造设备和环境的考验。

4.3　降低电极结构孔隙曲折度

4.3.1　具有垂直孔道的新型电极结构设计

在电极内部锂离子传输方向上构筑定向排列的微通道的结构设计，被证明是实现厚电极快速离子传输的低曲折结构设计的有效策略，对提高电解液对电极的浸润性也有利。天然木材具有独特平行孔道结构，使其成为制造垂直孔道结构电极的模板，电极的厚度可根据木块厚度来确定。Lu等用化学方法除去木头中的木质素和无机元素，留下垂直孔道，然后用真空压注的方式将钴酸锂浆料灌进孔道中，最后有氧环境中高温烧结除去木头残余物，留下具有垂直孔道的1 mm厚电极，与金属锂组成的半电池0.5C循环50次容量保持率大于80%；类似地，Sander等用添加吸附有氧化铁的尼龙棒进入钴酸锂的浆料中，然后对浆料施加磁场、诱导尼龙磁棒定向排列，再经干燥、有氧烧结除去尼龙棒和其他有机物，得到具有垂直孔道的310 μm电极，与金属锂组成的半电池1C放电容量保持率约为0.1C容量的50%。具有良好电子电导率的钴酸锂可用木材或尼龙为模板有氧烧结制备垂直孔道超厚电极，但此方法不适用于磷酸铁锂等电子电导率较差且不能在氧气氛围中烧结的材料，以冰为模板的取向冷冻技术成为制备磷酸铁锂类垂直孔道电极的方法，电极厚度由承载浆料的模具深度来确定。Zhao等在磷酸铁锰锂/石墨烯(质量比5/1)体系中对比了相同面密度的取向冷冻和非取向冷冻电极的半电池1C循环450次后的容量保持率，前者为85.6%，后者仅为67%，说明具有低孔曲折度的垂直孔道电极具有更优的电化学性能；Huang等基于900 μm厚的磷酸铁锂/SP/CMC(质量比90/5/5)体系发现取向冷冻技术制备的梯度孔隙率电极(ε≈0.36)的C/20放电容量大于150 mA·h/g，远高于非取向冷冻厚电极的70 mA·h/g。此外，3D打印技术也可以制备出具有垂直孔道的低孔曲折度厚电极。这些方法为电极材料和电极结构设计提供了很好的思路，但与当前锂离子电池的制造工艺不兼容。取向冷冻、磁性组装和木头模板等方法制备的低孔隙曲折度厚电极，其性能明显优于挤压成型等技术制备的厚电极，进一步说明了孔曲折度对锂离子电池电极性能的重要影响。

4.3.2　基于常规浆料涂布工艺的电极梯度孔隙结构设计

激光刻蚀技术就是用激光在现有电极表面上垂直于集流体方向刻蚀出供电解液浸润和离子快速传输的垂直孔或槽，能根据孔/径大小和单位面积上孔或槽的数量来控制电极孔曲折度。Park 等利用激光在三元材料电极表面均匀刻槽，刻蚀后电极(175 μm，42.9 mg/cm2)在C/2倍率下放电容量是未经刻蚀电极(100 μm，19.6 mg/cm2)容量的3倍；Kraft等在石墨负极表面刻出均匀垂直孔，电极倍率特性明显提升。电极上的孔直径或槽宽度从表面向内部梯度减小，与激光束直径(约30 μm)和激光厚度方向能量变化相关，但激光刻蚀工艺会增加电极制造车间粉尘管控的难度，同时提高了锂离子电池生产线的设备成本。用多层涂布工艺制备具有梯度孔隙率的厚电极，且无需改动产线工艺和设备，通过控制各涂层电极材料的颗粒大小、压实密度和/或组份组成来调节每层孔隙率变化。至于孔隙结构是朝远离集流体的方向孔隙率呈梯度增加还是梯度递减对电性能最有利，相关研究结论不一致。Subramanian等基于多孔电极理论研究认为相同活性物质用量情况下，电极具有朝远离集流体的方向呈孔隙率逐渐增加的梯度孔隙率结构能有效降低厚电极欧姆阻抗，有利于电池倍率和循环性能的发挥，相关研究机构对这种结构的厚电极进行了专利保护；Huang等研究认为厚电极孔隙率朝远离集流体的方向呈梯度减小结构更有利于电性能的发挥，Vladimir等也对这种孔隙率梯度减小的电极结构申请了专利保护。因此，对梯度孔隙结构的认识和优化，需要进一步建立极化模型。

5 结语

在动力锂离子电池技术快速发展的今天，对电池设计优化的工程化技术是不改变电池材料化学体系的前提下提高能量密度的重要途径。

（1）增大电池尺寸、使用超薄或穿孔集流体和降低隔膜厚度等都是降低电池中非活性物质质量占比、提高电池能量密度的重要工程化手段，国内外动力电池企业已在产业化过程中深入挖掘其技术潜能。

（2）减少电解液注液量和降低N/P比的技术方案，本质上也属于降低非活性物质质量占比的技术手段，但对电池的安全和寿命带来风险，同时石墨负极电池N/P比必须大于1，使得通过减少电解液注液量和降低N/P比来进一步提高电池能量密度的技术潜力已经非常有限。

（3）增加电极涂层厚度的工程化措施对电池能量密度的提高有着较大的发展潜力，低孔曲折度厚电极结构构建成为研究的重点和难点。然而，目前离子在电极中传输的诸多机制尚不明确，梯度孔隙率结构特征与电池性能间的关联性以及厚电极的内部应力对电池长期循环性能的影响等问题都有待进一步研究，探索低孔曲折度厚电极的实用化制备技术对于拓展锂离子电池能量密度的工艺提升途径、推动新能源汽车的发展具有重要意义。

引用本文： 杨续来,张峥,曹勇等.高能量密度锂离子电池结构工程化技术探讨[J].储能科学与技术,2020,09(04):1127-1136. (YANG Xulai,ZHANG Zheng,CAO Yong,et al.The structural engineering for achieving high energy density Li-ion batteries[J].Energy Storage Science and Technology,2020,09(04):1127-1136.)

第一作者：杨续来（1983—），男，教授，主要研究方向为锂电池科学与技术，E-mail：[email protected]。

通讯作者：艾新平，教授，研究方向为锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池以及电池安全性技术，E-mail：[email protected]。

来源：储能科学与技术返回搜狐，查看更多