新能源材料与器件课题组

新型光电转换材料 | 纳米结构光电氧化物 | 新型光催化材料 | 石墨烯制备与光电应用

新型光电转换材料设计与制备 (Novel Photovoltaic Materials)

　　目前太阳能电池的推广应用还需克服光电转换效率过低和成本过高。材料的自主创新引领太阳能电池的发展，要充分认识光电材料基础研究是太阳能电池前沿技术自主创新的一个源头。如何提高太阳能光伏电池的光电转换效率，归根到底还得立足材料的基础研究。为了进一步提高太阳能电池的效率，还需要发现新的材料，提出新的构思、设计新的结构。设计和制备高性能的新类型和新结构材料是提高光电材料的转换效率和降低成本的关键。光电转换材料的性能效率取决于光吸收、光生电子和空穴对的分离和载流子的迁移等。基于太阳能利用的先进纳米光电转换材料的研究主要是在新型光电转换材料、高性能光电转换膜材料和特殊纳米结构材料的基础研究。

　　新型高性能的光电转换等能源转换材料是能量转换器件的核心和原创动力，然而这些多功能材料涉及互为制约的二个甚至多个物理量的耦合，宏观性能涉及到多功能并存及其协同调控。传统上采用两相共混与多层薄膜复合等方法来解决此问题，纳米结构复合也成为近年来的热点，但这类复合材料的应用一直受到热力学相容性和微结构不稳定性的困扰。基于化学键考虑，我们提出结构功能区的概念，并在此基础上有意识地设计与探索出材料晶体结构中多个自然共存的不同键型的结构单元，协同互为制约的多种物理量（比如高导电-低导热、高透明-高导电、p/n通道共存），已成功应用于p型透明导体、光电转换材料、热电材料等。这些材料通常具有很好的热力学和动力学稳定性。

　　本课题获得国家自然科学基金委多项、国家科技部973项目、中国科学院百人计划、重大创新工程课题的支持。材料晶体结构中共存的不同键型结构单元（结构功能区）可以用于协同调控互为制约的多种物理量而实现材料多功能化，我们开展了新型p型透明导体、光电转换材料和热电材料等的设计，研制出新型p型透明导电体CuAlS2等（性能为文献最优）、非铟能源转换材料Cu2ZnSnS4（光电转换效率为3%、热电优值ZT为1.0@900K）。在Adv. Mater. (2009, IF: 8.19)、APL (4篇) 等期刊上共发表论文29篇，申请发明专利10余项（授权3项）、国际专利2项。

纳米结构光电氧化物 (Nanostructured Photovoltaic Metal-Oxides)

　　半导体氧化物材料由于独特的物理化学性质和足够的稳定性而受到广泛的关注，它们是解决未来能源和环境问题的物质基础，特别是TiO2、ZnO和Nb2O5等简单而稳定的半导体材料在太阳能利用方面显示出优异的性能。然而，传统的制备方法得到的材料性能往往难以满足器件日益增长的要求，纳米技术的发展为我们提供了改进光电氧化物性能的途径。纳米技术之所以重要是因为材料在纳米尺寸显著表现出许多新奇的特性。具有纳米结构的光电氧化物材料具有更多优异的性能而可以满足在众多领域的应用要求。我们以提高太阳能利用效率为目的，根据不同光伏器件的原理，从微结构调控和成分优化两个方面出发，设计并合成了多种高性能的具有纳米结构的光电氧化物材料体系，研究成果发表在Adv. Funct. Mater. 和Adv. Mater. 等国际知名期刊上。

　　TiO2和ZnO是目前研究最广泛也是最具应用前景的光电氧化物。我们设计并合成出了可用于光伏电池的性能优异的纳米光电材料。采用特殊的液相工艺合成了高热稳定性的锐钛矿相TiO2纳米晶，并实现以水为溶剂的金属离子（Nb、Ta、Mo、W等）掺杂，通过成分调控来提升TiO2的光电性能；采用智能模板法合成了TiO2空心/实心球，通过优化组成和微结构来提高太阳能的利用效率；采用固相还原-氧化反应合成了多种具有特殊形貌的ZnO材料；此外，发展了一种新方法制备了Ta2O5纳米线和Nb2O5纳米花材料。

(1) 双温区铝还原法法制备黑色二氧化钛

　　我们通过双温区铝还原法制备出了在可见及近红外区域具有高吸收的黑色二氧化钛，并对其光催化性能和光热转化性能进行了研究。将TiO2和还原剂Al分别置于低温端和高温端，制备了黑色的TiO2。这种方法不仅保证了TiO2在整个过程中不因高温发生相变，而且在还原过程隔离了还原剂和TiO2的直接接触，在引入氧空位的同时不会有其他的干扰在磁学表征中，黑色的TiO2显示出顺磁和铁磁共存的磁学性质，证明了Ti3+的产生。可见光和紫外光的催化性能测试中，较未处理之前的TiO2不仅降解和产氢速率有大幅提高而且降解染料的矿化程度更为彻底。对黑色二氧化钛电极进行了光电化学电池测试也得到了优异的性能。该成果已发表在Energy & Environmental Sciences 2013, 6: 3007-3014。

(2) 黑色金红石相二氧化钛的制备和优秀的产氢性能

　　我们设计了一条新颖的两步法制备途径，通过使用锐钛矿纳米颗粒作为起始原料，对其进行铝还原形成特有的非晶层，该非晶层极易接纳非金属元素原子S的掺杂，形成一个高浓度S掺杂的核壳结构的黑色金红石二氧化钛。经过改性的黑色金红石二氧化钛拥有非常出色的可将光和近红外区域吸收增强和高效的光生载流子分离及传输。因此，独特的掺S的非晶层展现出极高的光催化分解有机物能力和高的光催化产氢能力（0.258 mmol/h g）。进一步的，该黑二氧化钛作为极好的光化学电池电极，显示了很高的光能向氢化学能转换效率（1.67%），为已报道的最好的氧化钛效率。这一核壳结构的黑色二氧化钛提供了一个有效的提高氧化钛光吸收和光电效率的途径。该成果已发表在J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 (47), pp 17831–17838。

新型光催化材料 (Novel Photocatalytic Materials)

　　植物的光合作用是地球生态系统最重要的化学反应之一。模仿光合作用原理，储存太阳能，开发高效的太阳光响应型光催化剂，迫在眉睫。开发新型光催化材料、材料纳米化与形貌调控，实现污染物的快速净化，以及光解水和光抗菌等，最终实现材料的器件化，节能减排，改善环境。

(1) 光电转换材料的堆积因子模型

　　我们提出了衡量结构空旷度的堆积因子模型，可用于系统研究并设计光催化氧化物结构中诱导载流子迁移的内场。这个概念的物理基础在于低弹性刚量材料容易产生结构形变并诱导内场，利于光生电子－空穴对更有效的分离和迁移。该模型为70组体系150个光电转换氧化物材料所验证，得到许多国际期刊肯定的评价，并应用于光致变色和电致变色等领域。

(2) 复合与新型光催化材料

　　提出了光催化材料的复合半导体设计模型，理想的复合半导体需满足如下四个条件：能带匹配；电子受体拥有优异的电子导电能力；空穴受体拥有优异的空穴导电能力；两相颗粒之间存在化学结合界面，作为载流子转移的空间通道。并成功设计出Bi2O3/BaTiO3，SnO2/SrNb2O6，In2S3/TiO2，SnS2/TiO2等高效的复合半导体光催化材料(J. Phys. Chem. C 2007; Acta Mater., 2008; )。我们发现了30余种含[Bi2O2]层状新型光电转换材料(J. Mater. Chem., 2007; Phys. Chem. Chem. Phys. 2009)，其中BiOCl载流子迁移能力和光催化性能优于纳米TiO2(P25)的研究结果(Appl. Catal. B,影响因子4.9)，至今的SCI引用率高达40次，引起国际同行广泛关注。我们还采用温和的液相合成途径，制备出Bi2WO6、H4Nb2O7等形貌调控的纳米光催化材料 (J. Phys. Chem. B 2006; J. Mater. Chem., 2010)。

高质量石墨烯制备与光电应用 (Preparation of High Quality Graphene and Opto-electronics Application)

　　石墨烯 (Graphene) 是物理、化学和材料学领域一颗冉冉升起的新星。石墨烯是由单层碳原子组成的六方蜂巢状二维结构，石墨烯表现出独特的电子输运、光学耦合、电磁学、热学和力学等新奇的性质。例如，石墨烯的禁带宽度和有效质量为零，其电子和空穴的运动方式与相对论性粒子相同。另外，石墨烯拥有已知材料中最高的迁移率，为传统半导体硅材料的数十至上百倍，且其迁移率基本与温度无关。石墨烯有望在高性能液晶显示材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域获得广泛应用。

　　石墨烯独特的结构和性能引起了研究人员的高度关注，对其基础理论、大规模制备及相关领域进行了广泛的探索，这些已成为当今国际上的研究热点。但目前还有一些关键性问题需要解决，如石墨烯导电机理，低成本、大规模高质量石墨烯的制备，石墨烯大小、边缘和形状的精确控制以及石墨烯的应用等。我们的研究重点集中在： (1) 石墨烯的制备。大规模制备高质量的石墨烯是所有应用的基础。探索新型的化学合成和化学气相沉积（CVD）等Bottom-up的方法及新型高效的液相剥离石墨等Top-down的方法制备高质量石墨烯； (2) 石墨烯的化学修饰。将石墨烯进行化学改性、掺杂、表面官能化以及合成石墨烯的衍生物, 发展出石墨烯及其相关材料, 来实现更多的功能和应用； (3) 石墨烯的光电应用。将石墨烯制作为电极，探索其在太阳能电池等光电领域中的应用；将石墨烯与半导体材料复合，提高半导体材料的光电性能。

　　本课题获得中国科学院知识创新工程重要方向项目的支持，采用新型的化学法合成Freestanding的石墨烯，其层数介于1-5，该法合成效率高，可以实现克量级制备；制备出单层或多层透明导电薄膜，通过硼掺杂能够进一步提高石墨烯的导电性及其功函数；将硼掺杂石墨烯作为背电极，能与CdTe形成良好的欧姆接触，增强CdTe电池载流子收集能力，使电池效率提高；将石墨烯与半导体材料复合，借助石墨烯载流子高迁移率，减少半导体材料光生载流子复合，能够明显提高其光催化性能。