石油和非石油路线乙烯生产工艺分类及原理介绍

如果以1921年乙烯生产工业化作为开端，世界乙烯工业已走过90多年历程。乙烯工业是石油化工产业的核心，我国是世界仅次于美国的第二大乙烯生产国。2019年，我国新增乙烯产能184万t，合计达到2734万t，同比增长7.2%; 产量约为2060万t，同比增长11.8%，行业平均开工率为75.3%; 乙烯进口量约为253万t，与上年度基本持平。目前，我国乙烯仍无法达到自给自足。由于乙烯仓储物流条件严苛，运输不便，因此，我国除了进口少量乙烯外，更多的是进口其下游衍生物。

2019 年，我国传统石化路线生产乙烯占总产能的73.1%，煤制烯烃和外购甲醇制烯烃的乙烯产能占比分别为13.6%，10.9%。2019年8月，我国首套110万t/a进口乙烷裂解制烯烃综合利用项目［新浦化学工业(泰兴)有限公司］投产，标志着采用该工艺的乙烯产能已经从无到有，并且占总产能的2.4%。

另外，正在探索或研究开发的非石油路线制取乙烯的方法有：以甲烷为原料，通过氧化偶联（OCM）法或一步法无氧制取乙烯；以生物质乙醇为原料经催化脱水制取乙烯；以天然气、煤或生物质为原料经由合成气通过费-托合成（直接法）制取乙烯等。

石油路线乙烯工艺

中国乙烯工业最初以石脑油为原料。对于原料短缺的企业，还会使用凝析油、轻柴油、抽余油、加氢尾油、轻烃等与石脑油的混合物作为原料进行裂解。总体来说，这些原料主要源自于石油，属于石化路线制乙烯。

2019年，我国共有26家生产企业采用石化路线制乙烯，装置总产能达到1995万t(见表1)。

对于一套乙烯装置来说，裂解炉技术和可操作性是基石。大型化、提高裂解深度、缩短停留时间、提高裂解原料变化的操作弹性已成为裂解炉技术的主要趋势。近年来，各乙烯技术专利商在炉膛设计、烧嘴技术、炉管结构、炉管材料、抑制结焦技术等方面均取得了一些进展。

分离过程是乙烯生产的核心过程，目前世界乙烯分离技术主要分为3大类，即顺序分离技术、前脱丙烷前加氢技术和前脱乙烷前加氢技术。为了降低分离装置的能耗和设备投资、改进操作工艺、减少设备腐蚀、延长操作周期和减少废弃物生成，各专利商开发了新的乙烯分离单元技术和分离设备。

二元/三元制冷技术可用单一的制冷系统满足一套裂解装置中温度和压力变化所需的冷量，降低了投资成本，提高了可靠性。催化精馏技术将催化反应和精馏分离过程集成在一起，简化工艺流程，减少设备投资。热集成精馏系统将取代分凝分馏塔，成为第二代先进回收技术（ARS）的核心设备，大幅提高分离效率。

分壁式精馏塔用于乙烯分离，不仅可提高分离效率，还能减少设备，节省投资。但分壁式精馏塔的应用难点在于它的控制方案较复杂，因此需要加强分壁式精馏塔的动态特性研究，确定优化控制方案。经过多年开发，管式炉蒸汽裂解工艺已经成熟，现有乙烯装置主要通过各种先进技术和流程的组合，不断地进行工艺整体优化。未来蒸汽裂解生产乙烯技术的发展方向仍是向低能耗、低投资、提高裂解炉对原料的适应性和延长运转周期方向发展。

2.石脑油催化裂解制乙烯

石脑油催化裂解是结合传统蒸汽裂解和FCC技术优势发展起来的，表现出了良好的原料适应性和较高的低碳烯烃收率，多年来经过学术界和工业界的不懈努力，取得了许多进展。根据反应器类型，石脑油催化裂解技术主要分为两大类。

一是固定床催化裂解技术，代表性技术有日本工业科学原材料与化学研究所和日本化学协会共同开发的石脑油催化裂解新工艺，以10%La/ZSM-5为催化剂，反应温度650℃，乙烯和丙烯总产率可达61%，P/E质量比约为0.7。另外还有俄罗斯莫斯科有机合成研究院与莫斯科古波金石油和天然气研究所共同开发的催化裂解工艺，韩国LG石化公司开发的石脑油催化裂解工艺以及日本旭化成公司等开发的工艺。尽管固定床催化裂解工艺的烯烃收率较高，但反应温度降低幅度不大，难以从根本上克服蒸汽裂解工艺的局限。

另一类是流化床催化裂解技术 ,代表性技术有韩国化工研究院和SK能源公司共同开发的ACO工艺，该工艺结合KBR公司的Ortho-flow流化催化裂化反应系统与SK能源公司开发的高酸性ZSM-5催化剂，与蒸汽裂解技术相比，乙烯和丙烯总产率可提高15%～25%，P/E质量比约为1。

我国也有多家机构从事相关研究。中国石化北京化工研究院从2001年开始进行石脑油催化裂解制低碳烯烃研究，在反应温度为650℃，水/油质量比为1.1，空速为1.97h–1的条件下，乙烯收率为24.18%，丙烯收率为27.85%。另外中国石化上海石油化工研究院、中国科学院大连化学物理研究所等研究机构也开发了石脑油催化裂解制烯烃技术。

从理论上讲，石脑油催化裂解技术是降低反应温度、减少结焦、提高乙烯收率和节能降耗的有效技术，尽管各工艺在实验室研究阶段都取得了较理想的效果，然而由于种种技术和工程上的困难，工业化进程十分缓慢。

3.重油催化裂解制乙烯

我国在重油催化裂解制乙烯领域进行了卓有成效的开发研究并取得了重要进展。中国石化洛阳石油化工工程公司开发的重油接触裂解技术（HCC），在提升管出口温度为700～750℃、停留时间小于2s的工艺条件下，以大庆常压渣油为原料，选用选择性好、水热稳定性和抗热冲击性能优良的LCM-5催化剂，乙烯产率可达19%～27%，总烯烃的产率可达到50%。2001年采用该工艺在中国石油抚顺石化分公司建设了工业试验装置。

中国石化石油化工科学研究院在深度催化裂化技术（DCC）基础上开发的催化热裂解技术（CPP），采用具有正碳离子反应和自由基反应双重催化活性的专用催化剂CEP-1，在反应温度620～640℃，反应压力0.08～0.15MPa（表压），停留时间2s，剂油比20～25条件下，以大庆减压瓦斯油掺56%渣油为原料，按乙烯方案操作，乙烯收率为20.37%，丙烯收率为18.23%。2009年，该技术在沈阳化工集团50万吨/年CPP装置上实现工业化应用。

4.原油直接裂解制乙烯

为避免依赖于炼油厂或气体加工厂提供原料，一些公司开发出直接裂解原油的工艺，其主要特点在于省略了传统原油炼制生产石脑油的过程，使得工艺流程大为简化。2014年，埃克森美孚公司在新加坡建成了全球首套原油直接裂解制乙烯装置，乙烯产能为100万吨/年。其主要工艺改进是在裂解炉对流段和辐射段之间加入一个闪蒸罐，原油在对流段预热后进入闪蒸罐，气液组分分离，气态组分进入辐射段进行裂解，液态组分则作为炼厂原料或者直接卖出。以原油价格为50美元/桶计，东南亚地区石脑油价格高于原油价格，该工艺将显著降低裂解原料成本。

沙特阿美公司也拥有自主的原油直接制乙烯技术。该技术与埃克森美孚公司技术完全不同。其工艺过程为原油直接进入加氢裂化装置，去除硫并将高沸点组分转化为低沸点组分；之后经过分离，瓦斯油及更轻的组分进入蒸汽裂解装置，重组分则进入沙特阿美公司自主研发的深度催化裂化装置，大化生产烯烃。但是该技术目前还停留在设计阶段，并没有建成生产装置。IHS认为，该技术比传统石脑油裂解生产成本低200美元/吨，但是加氢裂化和催化裂化装置将增加投资成本，以15%税前投资回报率计，该技术与沙特石脑油裂解成本相当。

2019年，Exxon Mobil惠州化工综合体项目获批复，项目采用原油直接裂解制烯烃技术，以及先进、环保、成熟的专有工艺，生产具有高附加值的聚烯烃产品。项目一期为120万t/a 原油制乙烯与下游深加工装置，预计2023年建成投产；二期将建设第2套上述装置。项目投产后，将成为国内首套原油直接裂解制乙烯装置。

非石油路线乙烯工艺

1.甲醇制烯烃

甲醇制烯烃技术是以天然气或煤为原料转化为合成气，合成气生成粗甲醇，再经甲醇制备乙烯、丙烯的工艺，突破了石油资源紧缺、价格起伏大的限制。2010年，第1套煤制乙烯装置——内蒙古神华包头煤化工有限公司60万t/a 煤制乙烯项目投入商业化运营，标志着我国已实现煤基甲醇制烯烃技术的工业化应用; 2011年，我国首套20万t/a 甲醇制乙烯项目(中原石油化工有限责任公司) 投产; 2014—2016 年是我国煤制烯烃项目的投产高峰期；截至2019年，我国煤/甲醇制烯烃总产能约为1 463万t(占烯烃总产能的近21%) ，新增产能约为220万t(同比增长17.6%) 。

国外具有代表性的MTO工艺技术主要是:UOP/Hydro、ExxonMobil的技术，以及鲁奇(Lurgi )的MTP技术。

ExxonMobil和UOP/Hydro的工艺流程区别不大，均采用流化床反应器，甲醇在反应器中反应，生成的产物经分离和提纯后得到乙烯、丙烯和轻质燃料等。UOP/Hydro工艺已在挪威国家石油公司的甲醇装置上进行运行，效果达到甲醇转化率99.8% ，丙烯产率45% ，乙烯产率34% ，丁烯产率13%。

鲁奇公司则专注由甲醇制单一丙烯新工艺的开发，采用中间冷却的绝热固定床反应器，使用南方化学公司提供的专用沸石催化剂，丙烯的选择率很高。据鲁奇公司称，日产1600 吨丙烯生产装置的投资费用为1.8 亿美元。

中科院大连化物所是国内最早从事MTO技术开发的研究单位。该所从上世纪八十年代便开展了由甲醇制烯烃的工作。"六五"期间完成了实验室小试，"七五"期间完成了300吨/年(甲醇处理量)中试;采用中孔ZSM-5沸石催化剂达到了当时国际先进水平。90年代初又在国际上首创"合成气经二甲醚制取低碳烯烃新工艺方法(简称SDTO法)"，被列为国家"八五"重点科技攻关课题。该新工艺是由两段反应构成，第一段反应是合成气在以金属-沸石双功能催化剂上高选择性地转化为二甲醚，第二段反应是二甲醚在SAPO-34分子筛催化剂上高选择性地转化为乙烯、丙烯等低碳烯烃。

最近，大连化物所叶茂研究员、刘中民院士团队在甲醇制烯烃失活催化剂再生研究中取得重大进展，研究团队实现了高温下将失活的SAPO-34分子筛催化剂中的积碳物种直接定向转化为活性烃池物种，提出了通过催化剂再生来调控MTO低碳烯烃选择性的全新技术路线。相关研究成果2021年1月4日发表在《Nature  Communications》上。

研究团队还在循环流化床反应-再生中试装置上验证了该技术。连续稳定的运行结果表明，反应过程中乙烯和丙烯的选择性可达到85%，同时再生过程产生的气体中可循环利用的合成气(一氧化碳和氢气的混合气)含量超过88%，二氧化碳低于5%。叶茂表示，该技术实现了通过再生来调控MTO反应，进一步提升了过程的经济性，降低了二氧化碳的排放量，对MTO技术和产业的可持续发展具有重要影响。

2.生物乙醇制乙烯

国内外已有多家公司可提供由生物乙醇原料生产乙烯及其副产品的技术，2010年9月，巴西Braskem石化公司的20万吨/年绿色乙烯装置建成投产，这是世界上第一套以甘蔗乙醇（采用蔗糖发酵）为原料生产乙烯再生产聚乙烯的装置。

我国乙醇制乙烯尚处于小规模生产阶段。乙醇催化脱水制乙烯过程的技术关键在于选用合适的催化剂。已报道的乙醇脱水催化剂有多种，具有工业应用价值的主要有活性氧化铝催化剂和分子筛催化剂。

目前采用生物乙醇脱水路线制乙烯在技术上是可行的，但是尚需解决一些规模化生产的关键技术问题。主要是研究开发低成本乙醇生产技术；研究开发过程耦合一体化工艺技术，对乙醇脱水生产技术进行过程集成化；研究开发高性能催化剂，降低催化剂成本；装置大型化，提高能源综合利用效率，进一步降低生产成本，使生物乙烯的生产路线和经济效益能够与当前石油制乙烯的价格持平或更具有经济效益。

 2020年8月12日，国家发改委官网发布《西部地区鼓励类产业目录(2020年本，征求意见稿)》公告，四川、云南、广西三地区鼓励生物乙醇制乙烯（以粮食为原料除外）引起行业内较大反响。

3.合成气制乙烯

由合成气合成乙烯大多采用H2/CO进料比为1以下，温度为250～350℃，压力低于2.1MPa。通常认为设计和研制催化剂体系达到调控产物选择性的目的是费托合成领域研究的重点之一。

费托合成有活性的催化剂是铁、钴、镍。但是，钴和镍易形成饱和烃，活化铁对短链烯烃具有较高的活性，鲁尔化学（Ruhrchemie）公司用这种催化剂取得了较好的结果，将钛、锌和钾加到铁中（100Fe/25Ti/10ZnO/4K2O），将含有H2/CO比为1的合成气原料，在340℃和1.04MPa下通过这种催化剂，转化率以CO和H2计算为87%，选择性是乙烯为33.4%、丙烯为21.3%、丁烯为19.9%、C2～C4饱和烃为9.9%、甲烷为10.1%，其余为C5以上烃类（在试验室规模的固定床反应器中）。

日本在化学试验室中成功地将合成乙醇的铑催化剂和脱水的硅铝酸盐催化剂结合使用，由合成气一步制得乙烯。这种方法是将两种催化剂分成两层装于管式反应器中，通入合成气同时进行反应，乙烯收率可达52%，选择性为50%。德国BASF公司在实验室已开发成功一种非均相催化剂，目前在进行中试，由于要高选择性地得到低碳烯烃有相当的难度，并且选择性F-T合成的催化剂寿命还有待提高，近期难以实现工业化。

中国科学院大连化学物理研究所提出的合成气直接转化制烯烃的新路线（OX-ZEO过程），不同于传统费托过程，创造性地采用一种新型的双功能纳米复合催化剂，可将合成气（纯化后的CO和H2混合气体）直接转化，高选择性地一步反应获得低碳烯烃（高达80%），且C2～C4烃类选择性超过90%。

甲烷氧化偶联制乙烯

2010年，美国锡卢里亚公司（Siluria）使用生物模板精确合成纳米线催化剂，可在低于传统蒸汽裂解操作温度200～300℃的情况下，在5～10个大气压下，高效催化甲烷转化成乙烯，活性是传统催化剂的100倍以上。该公司设计的反应器分为两部分：一部分将甲烷转化成乙烯和乙烷；另一部分将副产物乙烷裂解成乙烯。这种设计使反应器的给料既可以是天然气也可以是乙烷，提高乙烯收率，同时节约能耗。

2015年4月，Siluria公司投资1500万美元，与巴西Braskem公司、德国林德公司以及沙特阿美石油公司旗下的SAEV公司合作在得克萨斯州建成投运365吨/年的OCM试验装置，并正在建设乙烯产能（3.4～6.8）万吨/年的示范工厂，计划于2017年建成运行。终目标为单系列产能100万吨/年。

OCM制乙烯技术的核心是催化剂。近十年来，在催化剂组成（配方）及催化剂制备方面，国内外许多研究机构对甲烷氧化偶联催化剂做了大量研究工作，取得了一些新的进展，但从催化性能看，以C2或C2以上的单程收率为衡量指标，绝大多数催化剂都没有超过之前已有的NaWMnO/SiO2系列催化剂所能达到的25%左右的水平。对于个别报道中C2收率达到30%左右的反应结果，有待于进一步证实。

甲烷无氧制乙烯

近年来中国科学院大连化学物理研究所等单位对催化甲烷无氧转化技术进行了深入研究。大连化学物理研究所基于“纳米限域催化”新概念，开发出硅化物（氧化硅或碳化硅）晶格限域的单中心铁催化剂，实现了甲烷在无氧条件下选择活化，一步高效生产乙烯、芳烃和氢气等高值化学品。当反应温度为1090℃，每克催化剂流过的甲烷为21L/h时，甲烷单程转化率高达48.1%，生成产物乙烯、苯和萘的选择性大于99%，其中生产乙烯的选择性为48.4%。催化剂在测试的60h内，保持了很好的稳定性。与天然气转化的传统路线相比，该研究彻底摒弃了高耗能的合成气制备过程，大大缩短了工艺路线，反应过程本身实现了CO2的零排放，碳原子利用效率达到100%。

在美国页岩气革命的刺激下，我国部分企业也开始寻求进口乙烷，并发展乙烷裂解制乙烯工业，现如今该行业存在发展过热的现象。乙烷裂解制乙烯装置主要集中于美国、加拿大、中东和西欧，主要生产商有Exxon Mobil 公司、美国Ineos公司、美国Sweeny Texas 公司等。2019年8月，新浦化学工业(泰兴)有限公司的轻烃综合利用项目投产，年产聚合级乙烯65万t。2020年12月30日，中国第一套拥有自主知识产权、被列入国家示范工程的兰州石化长庆乙烷制乙烯项目乙烯装置基本完成了土建、钢结构、静设备、动设备、乙烯三机组、主要工艺管道及裂解炉主体施工等工作，顺利实现机械完工，项目建设取得重大进展。

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