Chapter 14 碳族元素（二）

三、锗、锡、铅

1、单质

锗是灰白色金属，硬度、熔点较高。锗可用于制造半导体

锡有三种同素异形体：白锡（β型，四方晶系）、灰锡（α型，金刚石型立方晶系）和脆锡（γ型，正交晶系）。常见单质为白锡，高于434K转化成脆锡，低于286K转化成灰锡。

铅密度大，熔点约为610K。新切开的铅有金属光泽，但很快变成暗灰色，这是由于生成了致密的碱式碳酸铅保护层。由于6s2惰性电子对效应，Pb单质发生反应，产物为+Ⅱ价。

（1）与非金属单质反应

在一定条件下，锗分族单质与非金属单质直接化合，产物中Ge、Sn为+Ⅳ价，而Pb为+Ⅱ价。

       e.g. Sn + O2 == (高温)  Pb + Cl2 == (△)  Ge + S == (高温)

（2）与酸反应

锗分族金属与酸反应分为氧化性和非氧化性，此处选取盐酸、硫酸、硝酸三种酸。

1.锗——锗不与稀酸反应，也不与非氧化性酸反应，能溶于浓硫酸生成Ge(SO4)2，与浓硝酸反应得到白色的xGeO2·yH2O沉淀。

              e.g. Ge + HNO3(浓) ==  

2.锡——锡能溶于非氧化性酸，在冷稀盐酸和稀硫酸中反应较慢，但在热的浓盐酸中反应较快，同时锡能与极稀的硝酸反应。以上产物均为+Ⅱ价。

              e.g. Sn + HCl(浓) ==

                     Sn + HNO3(极稀) ==

       若锡遇热的浓硫酸，反应产物为Sn(SO4)2。若遇热的浓硫酸，则反应产物为白色的xSnO2·yH2O(β-锡酸)沉淀。

              e.g. Sn + HNO3(浓) ==

3.铅——铅能与非氧化性酸和氧化性酸反应，产物均为+Ⅱ价。需要注意的是：

1）与稀盐酸反应时，反应会因生成PbCl2沉淀附着在表面而阻止反应进行，在浓盐酸中PbCl2继续与HCl反应生成[PbCl4]2-。

       e.g. Pb + HCl(浓) ==

2）与稀硫酸反应生成沉淀PbSO4而阻止反应进行，而热的浓硫酸中反应进行生成Pb(HSO4)2。

       e.g. Pb + H2SO4(浓) ==

3）与稀硝酸反应可以得到Pb(NO3)2，与浓硝酸反应同样生成Pb(NO3)2，但由于Pb(NO3)2难以溶于浓硝酸，因此反应并不能进行。

       e.g. Pb + HNO3(浓) ==

反应总结如下：

P.S.有两点需要补充：

1）锗可溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，生成H2[GeF6]。

       Ge + 4HNO3 + 6HF == H2[GeF6] + 4NO2 + 4H2O

2）在有氧气存在时，铅可溶于醋酸生成醋酸铅，这可用于醋酸浸铅

       2Pb + O2 == 2PbO      PbO + 2HAc == Pb(Ac)2 + H2O

（3）与碱反应

锗不溶于NaOH(aq)，但能溶于熔融苛性钠或者碳酸钠，生成Na2GeO3。

锡、铅可与氢氧化钠溶于反应放出氢气，生成[Sn(OH)6­]2-和[Pb(OH)3]-。

              e.g. Sn + OH- ==

                     Pb + OH- ==

2、氧化物

锗分族氧化物有一氧化物和二氧化物，其颜色如下表所示：

PbO俗称密陀僧或者铅黄。Pb除这两种氧化物外，还有红色的Pb3O4（或称为铅丹）和橙色的Pb2O3。

（1）SnO2 二氧化锡是锡中最重要的氧化物。它不溶于水，也难以溶于酸或碱的水溶液，但可与氢氧化钠共熔生成锡酸钠，或者与碳酸钠和S共熔生成硫代锡酸钠

（2）铅的氧化物

一氧化铅可由空气氧化熔融的铅或将Pb(OH)­2脱水制得。其有红色四方晶体和黄色正交晶体两种变体。一氧化铅难溶于水，为两性偏碱的氧化物。

二氧化铅可由Pb(OH)3-与ClO-在碱性溶液中反应制得，也可用熔融KClO3或者硝酸盐氧化PbO制得。

       e.g. Pb(OH)3- + ClO- ==

二氧化铅为两性偏酸的强氧化剂，在酸性介质中，可氧化许多物质

       e.g. PbO2 + Mn2+ ==

              PbO2 + HCl ==

PbO2加热分解，会逐步转化为铅的低价氧化物：PbO2 à Pb2O­3 à Pb3O4 àPbO。令Pb3O4­与硝酸反应，可生成PbO2和Pb2+，前者可通过强氧化性加以鉴别，后者可通过铬酸根鉴定。

       e.g. Pb3O4 + HNO3 ==

              Pb2+ + CrO4- ==

3、氢氧化物

锗分族的氢氧化物通式为xMO·yH2O和xMO2·yH2O，通常也写作M(OH)2和M(OH)4。它们均为两性氢氧化物，在水中可进行两种方式的电离：

（注：有的版本教材将其写作[M(OH)4]2-）

其酸碱性变化规律如下：

其中酸性最强的是Ge(OH)4，碱性最强的是Pb(OH)2，具有两性。

值得一提的是，对于锡的氢氧化物，浓硝酸与锡反应得到的是不能溶于酸碱的  β-锡酸，除此之外还有α-锡酸，其可由SnCl4水解得到。α-锡酸化学性质活泼，将其在母液中静置或者加热就会逐渐变成β-锡酸。

       +Ⅱ价锡具有还原性，在碱性溶液中还原性更强。

              e.g. SnCl2 + HgCl2 ==

                     [Sn(OH)3]- + Bi3+ ==

4、卤化物

四卤化物具有共价化合物的特征，其熔点低，易升华；二卤化物为离子化合物，熔点较高。表中列出了卤化物的性质

（1）锡

二氯化锡极易水解生成碱式盐沉淀         e.g. SnCl2 + H2O ==

因此为防止氯化亚锡被空气氧化，因在溶液中加入金属锡，以便还原Sn(Ⅳ)

       e.g. Sn + Sn4+ ==

二价锡具有极强的还原性，故SnCl2是生产化工实验中广泛使用的还原剂。

四氯化锡、四氯化锗也会发生强烈水解，在盐酸中可形成配合物。

（2）铅

PbCl2是一种难溶于冷水、易溶于热水的沉淀，也能溶于盐酸中形成配离子

              e.g. PbCl2 + Cl- ==

       因此，用Cl-不能将Pb2+完全沉淀。

       PbI2为黄色丝状有亮光的沉淀，与PbCl2一样，也能溶于含I-的溶液。

       PbCl4低温下稳定，常温下会分解生成PbCl2和Cl2。

5、硫化物

锗分族硫化物除GeS、GeS2­在水中有一定的溶解度外，其余均需较浓的盐酸才能溶解。其中高价硫化物显酸性，低价硫化物显碱性。

高价硫化物可溶于NaOH溶液，也可溶于碱性硫化物Na2S溶液反应，生成物为硫代酸盐[MS3]2-。

       e.g. SnS2 + OH- ==

              GeS2 + S2- ==

              SnS2 + S2- ==

低价硫化物显碱性，均难溶于水，在酸中的溶解度情况各异。SnS可溶于中等浓度的盐酸，而PbS仅能溶于浓盐酸及稀硝酸中。

低价硫化物可以被氧化性的过硫化钠（Na2S2）溶液氧化，生成高价硫化物和硫化钠，发生进一步反应。即低价硫化物可溶于多硫化物Sx2-溶液生成硫代酸盐。

       e.g. SnS + Na2S2 ==

而低价硫化物不能溶于硫化钠溶液。因此，利用SnS2和SnS在Na2S及(NH4)2Sx溶液中溶解度不同，可以鉴别Sn2+和Sn4+。

硫代酸盐溶液中加入酸，可析出沉淀高价硫化物沉淀，放出H2S气体。

补充：一些铅的化合物

1、硝酸铅

硝酸铅易水解生成Pb(OH)NO3，易分解生成PbO，NO2和O2。

2、醋酸铅

醋酸铅易溶于水，难解离，为共价化合物，在溶液中以分子形式存在。在碱性溶液中可被氯气氧化生成二氧化铅。

    Pb(Ac)2 + Cl2 + 4KOH == PbO2 + 2KCl + 2KAc + 2H2O

3、硫酸铅

硫酸铅难溶于水，可溶于浓硫酸生成Pb(HSO4)2，也可溶于醋酸盐溶液生成Pb(Ac)2，还可溶于强碱溶液[Pb(OH)3]-。

4、铬酸铅

铬酸铅难溶于水，为黄色晶体，有毒，加热可放出氧气，是一种氧化剂。铬酸铅能溶于碱，生成[Pb(OH)3]-。能溶于强酸溶液，生成HCrO4-，酸过量可生成Cr2O72-。

5、四乙基铅

四乙基铅(tetraethyl lead)可作为汽油抗震剂，曾被添加入汽油中。但因其会导致环境污染，现已开发出无铅汽油。