一种氧化铝

背景技术：

2.近年来，水环境中污染物普遍存在的现象已成为一个世界性问题。大量的污染物主要来自人类工业生产活动，包括涂料工业、药物、重金属、阴离子、生活用品、类固醇激素以及农用化学品。这类物质通常在水中以低浓度水平呈现，并且，由于每种物质在水体中可能存在与其他物质相互作用，使得其在水中存在的形式多样性增加，并且复杂程度更高，这不仅使得测量和分析复杂化，而且使其从水体中分离变得更加困难。更重要的是，由于它们存在于水资源中，在生活用水中扮演着干扰人类和水生生物体等内分泌的角色，因此许多研究工作开发了多种处理方法来有效去除废水中的有机污染物，处理技术包括纳滤、反渗透、光催化、高级氧化、臭氧氧化和吸附等；另外，某些化合物存在于环境中具有最大限度浓度，以防止其超过环境的耐受浓度，避免生态环境遭到破坏，例如，雌二醇是一种常见的内分泌干扰物，其本身及代谢物在水生生态系统中经常被检测到，长期接触这样的水体会对人体健康造成严重的损害，因此需要对水体中雌二醇的浓度进行严格的检测及控制；再例如，碱性橙是一种合成偶氮染料，其被广泛应用于纺织工业，工业废水处理不达标的情况下，其经工业废水排放很容易造成环境水污染，在环境水中，碱性橙会经过还原及一系列反应后生成有毒化合物。3.对于上述这两种有机污染物的去除，最常见的解决方案是吸附和光催化降解，但采用吸附法的吸附材料制备工艺复杂且处理成本高，一些市售的吸附剂本身由于使用过程中存在材料脱落的现象，导致吸附剂溶于环境水中，也可能会造成额外的环境污染问题。

技术实现要素：

4.针对上述存在的技术不足，本发明提供了一种氧化铝‑羟基磷灰石‑壳聚糖复合吸附材料及其制备方法和应用，本发明以壳聚糖作为原料，制得的吸附材料具有原料来源广、制备工艺简单、无生态污染、吸附量高、具有良好的生物相容性的特点，在水处理领域具有较广的应用前景。5.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：6.一种氧化铝‑羟基磷灰石‑壳聚糖复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：7.步骤1、制备质量分数为6‑15％的壳聚糖溶液；8.步骤2、将氧化铝溶液加入至氯化钙/磷酸溶液中连续搅拌2‑3h，然后加入体积分数为30％的氨水，继续室温搅拌1‑2h后，经清洗干燥，得到氧化铝‑羟基磷灰石材料；9.其中，氧化铝溶液与氯化钙/磷酸溶液的浓度之比为0.5‑1.5:1；10.氧化铝溶液、氯化钙/磷酸溶液及氨水的体积之比为0.5‑1.5：0.5‑1.5：0.7‑1.2；11.步骤3、将步骤2制得的氧化铝‑羟基磷灰石材料加入至步骤1制得的壳聚糖溶液中，搅拌2‑3h后得到混合液，将混合液进行固化处理，得到氧化铝‑羟基磷灰石‑壳聚糖复合吸附材料；12.其中，氧化铝‑羟基磷灰石材料的质量与壳聚糖溶液的体积之比为0.03‑0.12g:1l。13.优选的，所述步骤3的氧化铝‑羟基磷灰石材料的质量与壳聚糖溶液的体积之比为0.06‑0.12g:1l。14.优选的，所述步骤1的壳聚糖溶液按照如下步骤制备：搅拌条件下，将壳聚糖溶解于体积分数为2％的醋酸溶液中，制得质量分数为6‑15％的壳聚糖溶液。15.优选的，所述步骤2的氯化钙/磷酸溶液按照如下步骤制备：将摩尔比为5:3的氯化钙与磷酸共同加入到去离子水中，制成质量分数为40％的氯化钙/磷酸溶液。16.优选的，所述步骤3的固化处理的方法为：将混合液滴加至氢氧化钠溶液中，然后连续搅拌0.5‑1.5h，水洗至洗液为中性。17.优选的，所述步骤3中氢氧化钠溶液的浓度为3‑4mol/l。18.本发明还保护了制备方法制得的氧化铝‑羟基磷灰石‑壳聚糖复合吸附材料，所述氧化铝‑羟基磷灰石‑壳聚糖复合吸附材料的直径为1‑3mm。19.本发明还保护了氧化铝‑羟基磷灰石‑壳聚糖复合吸附材料在制备水环境污染物吸附材料中的应用。20.优选的，所述水环境污染物为水环境中的有机污染物，尤其是雌二醇或碱性橙。21.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：22.1、在过去的几年里，生态友好材料，如壳聚糖、辣木、活性炭和粘土矿物因其具有的稳定性和物理化学特性，被广泛应用于吸附材料的开发中，由于壳聚糖具有在中性、碱性或长链聚合物中聚集沉淀的能力，有利于壳聚糖与污染介质的接触和吸附，因此全球生产的大量壳聚糖被用于废水处理。壳聚糖的高吸附性能证明了其在废水处理方面的潜力，因此它也被广泛应用于各种行业，如制药、环保和生物技术行业，一些研究表明，生物材料及其复合材料具有去除污染物的能力，这是一种经济效益高、环境友好的水环境处理方法。23.壳聚糖由于其表面具有大量的羟基和氨基，因而对多种有机污染物及重金属具有较好的吸附能力。此外，其网状结构也有利于提高与水的接触面积，有利于提高吸附性能。此外，氧化铝和羟基磷灰石也都是具有较强吸附性能的无机材料，该无机复合材料表面含有羟基、磷酸基团，有利于与污染物进行吸附络合，使得这些污染物吸附在材料表面，从而实现去除水中污染物的目的。24.2、本发明利用壳聚糖作为主要吸附材料，其来源广、制备过程简单。壳聚糖的甲壳素主要来自于虾蟹的外壳，壳聚糖材料的利用使得生物资源得以充分地回收，能够取得更好的经济效益，并降低了环境污染。25.3、本发明制得的吸附材料制备工艺简单，无需昂贵复杂的仪器设备，生产周期较短且成本低；吸附材料整体对污染物的吸附性能良好，吸附平衡速度快，并且材料吸附后经再生能够循环使用数次，不仅有效提高材料的使用率，而且降低使用成本；另外，本发明复合吸附材料所选用的均为生态环保材料，在吸附过程中很少或不会对环境造成二次污染。26.4、本发明中氧化铝‑羟基磷灰石‑壳聚糖复合吸附材料具有较好的生物相容性，在水处理过程中基本对水体环境不带来二次污染，所使用的原料对人体无危害，可用于饮用水中污染物的吸附及处理。27.5、该吸附材料具有较高的吸附性能，能够高效去除水中的激素及染料等有机污染物，尤其对于雌二醇或碱性橙的吸附，对碱性橙的吸附量能够达到23.26mg/g，对雌二醇的吸附量能够达到39.78mg/g。28.6、该壳聚糖复合吸附材料具有吸附速率高、ph适应范围宽这些优点，能够在短时间内及很宽的ph范围内具有较好的吸附效果，因此具有较好的开发和应用前景。29.7、该壳聚糖复合吸附材料吸附后，利用酸液或者碱液对其进行冲洗，可将吸附的污染物进行洗脱，从而实现吸附材料的再生，进而能够进行循环利用。提高了材料的使用率，降低材料的开发和使用成本。附图说明30.图1为本发明氧化铝‑羟基磷灰石‑壳聚糖复合吸附材料的制备示意图；31.图2为壳聚糖及本发明实施例1及实施例5‑9制得的氧化铝‑羟基磷灰石‑壳聚糖复合吸附材料，与对比例1的壳聚糖对雌二醇吸附性能对照图；32.图3为壳聚糖及本发明实施例2及实施例10‑12制得的氧化铝‑羟基磷灰石‑壳聚糖复合吸附材料，与对比例1的壳聚糖对碱性橙吸附性能对照图。具体实施方式33.下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。34.实施例135.一种氧化铝‑羟基磷灰石‑壳聚糖复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：36.步骤1、将6g壳聚糖溶解于60ml、体积分数为2％的醋酸溶液中，制得壳聚糖溶液；37.步骤2、将200ml、1mol/l的氧化铝溶液加入至200ml、1mol/l的、质量分数为40％的氯化钙/磷酸溶液中，连续搅拌2.5h，然后加入100ml体积分数为30％的氨水，继续室温搅拌1.5h后，经清洗干燥，得到氧化铝‑羟基磷灰石材料；38.氯化钙/磷酸溶液按照如下步骤制备：将摩尔比为5:3的氯化钙与磷酸共同加入到去离子水中；39.步骤3、将60mg步骤2制得的氧化铝‑羟基磷灰石材料加入至1l步骤1制得的壳聚糖溶液中，搅拌2.5h后得到混合液，将混合液滴加至浓度为3mol/l的氢氧化钠溶液中，然后连续搅拌1h，水洗至洗液为中性，得到氧化铝‑羟基磷灰石‑壳聚糖复合吸附材料。40.实施例241.一种氧化铝‑羟基磷灰石‑壳聚糖复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：42.步骤1、将7g壳聚糖溶解于60ml、体积分数为2％的醋酸溶液中，制得壳聚糖溶液；43.步骤2、将200ml、1mol/l的氧化铝溶液加入至200ml、1mol/l的、质量分数为40％的氯化钙/磷酸溶液中，连续搅拌2.5h，然后加入100ml体积分数为30％的氨水，继续室温搅拌1.5h后，经清洗干燥，得到氧化铝‑羟基磷灰石材料；44.氯化钙/磷酸溶液按照如下步骤制备：将摩尔比为5:3的氯化钙与磷酸共同加入到去离子水中；45.步骤3、将120mg步骤2制得的氧化铝‑羟基磷灰石材料加入至1l步骤1制得的壳聚糖溶液中，搅拌2.5h后得到混合液，将混合液滴加至浓度为3mol/l的氢氧化钠溶液中，然后连续搅拌1h，水洗至洗液为中性，得到氧化铝‑羟基磷灰石‑壳聚糖复合吸附材料。46.实施例347.一种氧化铝‑羟基磷灰石‑壳聚糖复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：48.步骤1、将5g壳聚糖溶解于70ml、体积分数为2％的醋酸溶液中，制得壳聚糖溶液；49.步骤2、将60ml、0.5mol/l的氧化铝溶液加入至180ml、1mol/l的质量分数为40％的氯化钙/磷酸溶液中，连续搅拌2h，然后加入84ml体积分数为30％的氨水，继续室温搅拌1h后，经清洗干燥，得到氧化铝‑羟基磷灰石材料；50.氯化钙/磷酸溶液按照如下步骤制备：将摩尔比为5:3的氯化钙与磷酸共同加入到去离子水中；51.步骤3、将30mg步骤2制得的氧化铝‑羟基磷灰石材料加入至1l步骤1制得的壳聚糖溶液中，搅拌3h后得到混合液，将混合液滴加至浓度为4mol/l的氢氧化钠溶液中，然后连续搅拌0.5h，水洗至洗液为中性，得到氧化铝‑羟基磷灰石‑壳聚糖复合吸附材料。52.实施例453.一种氧化铝‑羟基磷灰石‑壳聚糖复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：54.步骤1、将8g壳聚糖溶解于50ml、体积分数为2％的醋酸溶液中，制得壳聚糖溶液；55.步骤2、将180ml、1.5mol/l的氧化铝溶液加入至180ml、1mol/l的质量分数为40％的氯化钙/磷酸溶液中，连续搅拌3h，然后加入144ml体积分数为30％的氨水，继续室温搅拌2h后，经清洗干燥，得到氧化铝‑羟基磷灰石材料；56.氯化钙/磷酸溶液按照如下步骤制备：将摩尔比为5:3的氯化钙与磷酸共同加入到去离子水中；57.步骤3、将50mg步骤2制得的氧化铝‑羟基磷灰石材料加入至1l步骤1制得的壳聚糖溶液中，搅拌2h后得到混合液，将混合液滴加至浓度为3mol/l的氢氧化钠溶液中，然后连续搅拌1.5h，水洗至洗液为中性，得到氧化铝‑羟基磷灰石‑壳聚糖复合吸附材料。58.实施例559.与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将氧化铝‑羟基磷灰石材料由60mg替换为10mg。60.实施例661.与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将氧化铝‑羟基磷灰石材料由60mg替换为20mg。62.实施例763.与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将氧化铝‑羟基磷灰石材料由60mg替换为30mg。64.实施例865.与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将氧化铝‑羟基磷灰石材料由60mg替换为40mg。66.实施例967.与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将氧化铝‑羟基磷灰石材料由60mg替换为50mg。68.实施例1069.与实施例2的制备步骤相同，不同之处仅在于，将氧化铝‑羟基磷灰石材料由120mg替换为30mg。70.实施例1171.与实施例2的制备步骤相同，不同之处仅在于，将氧化铝‑羟基磷灰石材料由120mg替换为60mg。72.实施例1273.与实施例2的制备步骤相同，不同之处仅在于，将氧化铝‑羟基磷灰石材料由120mg替换为90mg。74.对比例175.实施例1‑3使用的市售的壳聚糖。76.图1为本发明氧化铝‑羟基磷灰石‑壳聚糖复合吸附材料的制备示意图，将氧化铝‑羟基磷灰石与壳聚糖溶液混合反应后，将其在碱液中固化后，即可制备成图1中所示的球状复合吸附材料。77.使用该氧化铝‑羟基磷灰石‑壳聚糖复合吸附材料，对河流水中0‑150mg/l范围内的雌二醇、0‑100mg/l碱性橙进行吸附：吸附时，将制备的10g材料置于1l水中静态吸附10‑20min，随后将材料过滤即可(如进行搅拌，转速为500‑1000rpm，吸附时间采用5‑10min)。随后对水中及材料上的雌二醇、碱性橙进行检测，以确定水中残留及材料上的吸附量；经检测，大量的雌二醇、碱性橙被吸附在材料上，水中雌二醇、碱性橙浓度明显降低。78.图2及图3结果表明：该吸附材料能够用于对水中污染物进行吸附处理，实验结果表明，该材料对碱性橙的吸附量能够达到23.26mg/g，对雌二醇的吸附量能够达到39.78mg/g，且吸附量明显高于单纯使用壳聚糖，结果表明本发明制得的复合吸附材料有效提升了壳聚糖。79.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。