碳纳米管和氧化铝混杂增强铝基复合材料的制备及力学性能

铝基复合材料具有比强度和比刚度高、尺寸稳定性好、密度低、导热性好、高温性能好等优点，是发展高性能、轻量化结构零件的首选材料。自1991年日本NEC公司的Iijima发现碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNTs)以来[1]，其特异的力学和电学性能引发了世界范围的研究热潮。单壁CNTs的杨氏模量理论估计可高达5TPa，实验测得多壁CNTs的杨氏模量平均达1.8TPa，弯曲强度14.2GPa，抗拉强度约为钢的100倍，而密度却只有钢的1/6[2]。因此，CNTs被认为是强化相的理想形式，将其作为增强相制备复合材料一直是研究的热点[3-5]。

目前，关于CNTs增强铝基复合材料的研究已有一些文献报道[6-8]，证实了CNTs作为增强相的可行性及巨大的发展潜力。然而，CNTs具有极大的比表面积，并且与铝的密度、热膨胀系数差异较大，导致其难以被均匀分散在基体内，这限制了CNTs/Al复合材料的发展和应用[9]。1998年Kuzumaki等[10]通过将CNTs和铝粉在乙醇中搅拌分散，真空干燥后热挤压成型，制备了CNTs/Al复合材料；该方法工艺虽然简单，但是难以解决CNTs在铝基体上的团聚问题，成型的复合材料抗拉强度较纯铝基体反而有所下降。Zhao等[11, 12]提出采用化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition, CVD)在铝粉表面原位合成CNTs，有效改善了CNTs在铝基体上的分散性，制备所得CNTs/Al复合材料性能显著提升。较多的研究者采用球磨结合热挤压成型法制备了CNTs/Al复合材料[13-16], 研究表明高能球磨可有效削减CNTs的团聚现象，但是需要对球磨过程进行合理的控制，否则容易造成CNTs结构的损伤。近来，Kwon等[17, 18]将纳米SiC作为第二添加相，采用球磨结合热压的方法，制备了CNTs-SiC/Al6061复合材料，其显微硬度得到大幅提升，证明了“混杂增强”的良好效果。另一方面，关于陶瓷颗粒增强铝基复合材料已展开了广泛而深入的研究，然而采用CNTs和颗粒相混杂增强铝基复合材料的研究目前还鲜有报道。

在本研究中，首先采用原位CVD的方法改善了CNTs在铝基体上的分散性，得到CNTs/Al的复合粉末，进而添加Al2O3颗粒进行球磨混合，压制—烧结—热挤压制备了CNTs和Al2O3混杂增强的铝基复合材料。分析球磨过程中CNTs和Al2O3增强相分散、复合粉末形貌和物相组成的变化，研究球磨时间和Al2O3含量对复合材料微观结构、力学性能的影响，并探讨了复合材料的增强机理。

实验制备过程分为3部分：(1)将200目的铝粉和一定质量的Co(NO3)2·6H2O加入无水乙醇中，在60℃恒温持续搅拌直至无水乙醇被蒸干，随后在氢气中还原获得Co/Al催化剂，其中Co的含量为0.5%(质量分数，下同)；将Co/Al催化剂在600℃下，通入C2H2/Ar=20/240(mL·min-1)的混合气体反应15min，最后在氩气的保护下冷却至室温，即采用CVD法在铝粉表面原位合成了CNTs含量为1.5%的CNTs/Al复合粉末[19]；(2)将一定含量(0%～4%)的Al2O3颗粒(平均粒径1μm)作为第二增强相添加至CNTs(1.5%)/Al复合粉末中，在氩气保护气氛下进行球磨混合，得到CNTs-Al2O3/Al的复合粉末；其中球磨参数为：转速500r/min, 磨球为直径6mm的不锈钢球，球料比为10∶1，控制球磨时间为0～180min；(3)在室温和600MPa压力下，将复合粉末冷压初步成型，进而在氩气保护下在630℃烧结1h，最后在500℃以16∶1的挤压比热挤压成型，得到直径为5mm的复合材料棒材。

采用扫描电子显微镜(SEM)观察增强相、铝粉形貌及粒径变化，采用高倍透射电镜(TEM，Tecnai G2型)观察复合粉末中CNTs的微观结构，采用蔡司金相显微镜(OM，Scope A1型)观察复合材料棒材横截面的金相组织，采用X射线衍射仪(XRD，D/Max-2500型)分析复合材料的物相成分。复合材料的硬度测试采用了Everone MH-6型显微维氏硬度计，加载载荷为0.98N，加载时间为5s，每个试样取10个不同的点进行测量，去掉最大值和最小值后，取其平均为硬度值。压缩实验在Instron 5982型电子万能试验机上进行，压缩速率为0.5mm/min，压缩试样为圆柱体，尺寸为Φ5mm×7.5mm。

图 1为CVD原位合成的CNTs(1.5%)/Al粉末的SEM图，可见铝粉表面已被均匀分布的CNTs完全包覆，细长的CNTs呈现相互缠结状态，其长度在2μm以上。图 2为CVD合成CNTs的TEM图，由图可见CNTs的管径均匀，约为10nm，其大多为一端封闭，另一端包裹着催化剂Co纳米颗粒；经粗略统计，合成产物CNTs的纯度非常高，CNTs在碳产物中含量高达95%以上，因此不需纯化处理就可直接用来进一步制备复合材料。

图 3为球磨后的CNTs(1.5%)-Al2O3(1%)/Al复合粉末的SEM图片。由图可见，复合粉末的粒径的尺寸随球磨时间的增加变化明显。一般认为，在球磨过程中会同时发生加工硬化和冷焊两种相互竞争的作用[20]：加工硬化会使材料延展性变差并最终导致颗粒的断裂，而冷焊会使颗粒发生团聚形成较大的尺寸。当球磨时间较短时(60min)，复合粉末的平均粒径为50μm，颗粒呈不规则块体，在高倍下观察发现颗粒表面粗糙，由小颗粒团聚而成。这是由于高速转动的球磨机带动钢球，对铝粉进行辗压和冲击作用导致铝粉颗粒的破碎，造成铝粉表面的致密氧化膜破碎，从而暴露出新鲜铝的表面, 这有利于铝粉小颗粒间的黏结。在此过程中，增强相CNTs和Al2O3的分散性都将得到改善。进一步延长球磨时间至120min时，冷焊作用表现得更加明显，粉末的平均粒径增大至100μm，高倍下可见粉末由更多小颗粒黏结而成。球磨时间为180min时，复合粉末呈类球状，颗粒的平均粒径达200μm，且表面光滑，这说明断裂破碎后铝粉已在强烈的冷焊作用下良好地黏结团聚成较大的球状粉末。

进一步对经180min球磨后的复合粉末进行高倍观察，结果如图 4所示。图 4(a)可见大部分CNTs增强相已嵌入到铝基体内部，仅有较短的CNTs头部裸露在铝粉基体表面(图 4(a)中箭头所指)。此外，增强相Al2O3分散较为均匀，仅在表面观察到少量Al2O3颗粒(图 4(b)中箭头所指)。由于原位合成的CNTs已均匀分散平铺在铝粉表面[19]，所以经过一定的球磨时间，铝粉在球磨介质的撞击下发生大的塑变，这个过程中获得了CNTs和Al2O3增强相嵌入铝基体内部的复合粉末。在相对较软的铝基体的保护下，可以使增强相，尤其是CNTs的完整结构免遭破坏[21]，这有利于充分发挥其增强效果。

对比实验发现，单纯加入Al2O3颗粒与铝粉球磨混合，粉末在较短时间内就团聚成为非常大的颗粒。因此，一般球磨混合铝粉和颗粒增强相的过程都需要加入一定量的过程控制剂(Process Control Agents，PCA)来防止粉末的过快黏结，并且外加的PCA都必须考虑到去除过程。由于CNTs具有类似石墨的性质，但是比石墨的性质更加稳定，而其自身也被视为良好的润滑剂，所以虽然本实验中没有添加任何PCA，但是增强相CNTs在复合粉末中也起到类似的作用[22]。尤其是经过180min球磨后，未添加PCA的CNTs-Al2O3/Al复合粉末并未出现黏球和黏罐的现象，其出粉率较高；SEM观察(如图 3所示)复合粉末也没有严重团聚现象出现。因此，CNTs的加入除作为增强相，同时发挥了PCA的作用，这样不但简化了制备工艺(无PCA去除过程)，并且避免了外加PCA对原材料的污染。

图 5为球磨时间对CNTs(1.5%)-Al2O3(1%)/Al复合材料维氏硬度的影响。与初始(未经球磨)纯Al相比，经球磨60min后得到的复合材料硬度为71.1HV，为纯铝硬度的1.8倍。随球磨时间的进一步延长，复合材料硬度随之增大。当球磨时间为180min时，复合材料硬度最高(83.6HV)，为纯铝硬度的2.1倍。这说明球磨时间的增加可以改善增强相在铝基体内的分布，充分发挥混杂增强相的强化效果。此外，球磨时间的延长对铝基体也有一定的加工硬化效果[23]。因此，确定球磨时间为180min，进而研究了Al2O3颗粒增强相含量对复合材料性能影响。

图 6为球磨时间180min，Al2O3含量分别为1%和4%时CNTs-Al2O3/Al复合材料的XRD图谱，研究Al2O3的含量对复合材料的物相组成的影响。由图可见，随Al2O3含量的增加，复合材料均只有Al峰，并未探测到A12O3 或CNTs峰。这是由于CNTs和A12O3含量较低，并且经过球磨后增强相大多被嵌入铝基体内部，难以被探测到[13]。

进一步研究Al2O3含量对CNTs-Al2O3/Al复合材料棒材金相组织的影响(如图 7所示)，可见热挤压成型后复合材料的铝颗粒间界面模糊，致密度良好，无明显空洞出现。图中浅色区域为铝基体部分，深色区域为增强相的富集区。随着增强相含量增加，大块浅色区域减少，取而代之的是弥散均匀分布的黑白质点。这说明显微组织呈现了良好的均匀性，混杂增强相在铝基体内得到较好的分散。

Al2O3含量对CNTs-Al2O3/Al复合材料维氏硬度和压缩屈服强度的影响如图 8所示。当仅加入增强相CNTs时，CNTs(1.5%)/Al复合材料的硬度为75.6HV，压缩屈服强度为148.2MPa，分别是纯铝的1.9倍和1.6倍。而随着Al2O3第二增强相含量的增加，CNTs-Al2O3/Al复合材料的硬度和压缩屈服强度均不断提高。当Al2O3的含量达到4%时，复合材料的力学性能最佳，其硬度达112.1HV，为纯铝的2.8倍；压缩屈服强度达416MPa，为纯铝的4.6倍。然而随Al2O3颗粒含量的增多，复合材料的热挤压成型变得愈加困难，并且材料的断裂脆性也逐步增强。

本研究首先采用原位CVD法，有效解决了CNTs分散性问题，得到CNTs均匀分布在铝粉表面的粉末。在随后的球磨及粉末冶金成型过程中，一方面CNTs可以作为PCA，抑制铝粉的冷焊黏结，提高Al2O3颗粒在基体内的分散性；另一方面，基于自身优异的力学性能，CNTs在球磨过程中被嵌入铝粉内部，作为协同增强相，和Al2O3颗粒一起承担和传递载荷，显著提升了复合材料的力学性能。此外，机械球磨造成铝粉大的塑性变形，而增强相Al2O3与CNTs对铝基体的变形具有强烈的阻碍作用，这将会在增强相与基体的界面处产生大量位错，并且Al基体同Al2O3及CNTs之间的热和几何差异也会造成位错增殖[24]，高的位错密度产生导致铝基体发生显著的加工硬化，从而提高了复合材料的强度。

(1)原位CVD结合机械球磨的方法，可有效获得增强相CNTs和Al2O3颗粒在铝基体内的均匀分散。

(2)球磨时间的增加可以有效改善增强相在铝基体内的分布，充分发挥混杂增强相的强化效果。随球磨时间的增加，复合材料的硬度随之增大。当球磨时间为180min时，CNTs-Al2O3/Al复合材料硬度最高，为83.6HV，达纯铝硬度的2.1倍。

(3)随Al2O3含量的增加，CNTs-Al2O3/Al复合材料的硬度和压缩屈服强度均不断提高。当Al2O3的含量达到4%时，复合材料的力学性能最佳，其硬度达112.1HV，为纯铝的2.8倍；压缩屈服强度达416MPa，为纯铝的4.6倍，说明CNTs和Al2O3的混杂加入发挥了良好的协同增强效果。