造粒氧化锆增强复合材料的摩擦学性能及优化

刹车系统是机动车的关键制动部件，在工程领域受到广泛关注和研究[1]。摩擦材料作为刹车片的关键组成，由不同组分构成，通常包括黏结剂、增强体、填料和摩擦调节剂4部分[2-5]。因此，每种组分材料都起着相应作用，并与其他组分相互影响。增摩剂是用于提高复合材料摩擦系数的重要调节剂。Wu等[6]指出增摩剂同时也影响摩擦过程中的接触区温度和实际接触面积。过去几年，二氧化硅[7-8]、氧化铝[9-10]、碳化硅[11-13]和氧化锆[14]等硬质颗粒作为复合材料的增摩剂被广泛研究，涉及颗粒形貌[15]、种类[16]、尺寸[17-19]、添加量和表面修饰[20]等因素对摩擦学性能的影响。

纳米颗粒通常是尺寸在1~100 nm的材料，与常规微米颗粒相比具有很多特殊性质，因此将纳米颗粒应用于摩擦材料成为近年来的研究热点。Bijwe等[21]对比了氧化铝、氧化硅和碳化硅的微米颗粒和纳米颗粒对复合材料摩擦性能的影响，相比于微米颗粒，纳米增摩剂能够使复合材料获得更高的摩擦系数和更优异的摩擦稳定性，而且纳米氧化硅填充的复合材料在1 200 r/min的苛刻工况下仍具有98%的摩擦稳定性；Österle等[22]研究了纳米氧化硅颗粒在复合摩擦材料中的作用，氧化硅基摩擦膜的形成一方面能够抑制氧化磨损，另一方面通过缓冲作用防止复合材料中的纤维断裂和被拉出；此外，纳米氧化铝、纳米氧化锌等也被发现有利于摩擦磨损性能的提高，能抑制复合材料黏着和磨损[23-25]。在诸多增摩剂颗粒中，氧化锆因其自身优异的特性受到关注[26-28]。本课题组前期研究表明，纳米氧化锆使复合材料的玻璃化转变温度显著提高，同时机械和摩擦学性能也增加[29]。从理论上来说，造粒过程可改善纳米氧化锆颗粒的流动性，进而有利于其在复合材料中的分散。此外，增强相的形状对复合材料的性能亦有重要影响[30]，颗粒形状的改变将造成复合材料性能的变化。本文主要研究离心喷雾造粒机制备的具有特殊结构的氧化锆颗粒对复合材料摩擦磨损性能的影响。

材料的摩擦磨损性能需考虑磨损率、摩擦系数、恢复率、衰退率、稳定系数、摩擦波动和变化系数等诸多因素，而且造粒氧化锆的加入对复合材料这些因素的影响各不相同。对于摩擦材料的发展和应用，选择最佳材料配方亦需要考虑多种因素和评估各种性能的属性。目前存在的多属性决策方法需要工程师确定多个设计属性之间的相对权重关系，这往往需要复杂的计算。PSI方法被认为是一种新兴、逻辑严密且能够高效实现材料综合性能优化的方法[31-33]。因此，本文提出采用PSI方法进行复合材料的最优化选择。

为深入研究造粒氧化锆颗粒增强复合材料的摩擦学性能和材料优化，本文首先制备了造粒氧化锆填充的复合材料，系统研究了造粒氧化锆颗粒对复合材料摩擦系数和磨损率等性能的影响，综合考察了复合材料性能，根据PSI方法对所制备材料进行优化，以期获得最佳材料配方，为新型摩擦材料的发展提供参考。

试验所用造粒氧化锆采用离心喷雾造粒机制备。造粒前，氧化锆颗粒尺寸为200 nm，造粒后所得颗粒被扫描电子显微镜(SEM)表征。造粒氧化锆的形貌如图 1所示，其颗粒直径为40 μm，球形颗粒具有均一的内部微结构和光滑的表面，这也是造粒氧化锆具有优异流动性的原因。从破损颗粒的横截面可以看出颗粒内部为多孔结构和纳米颗粒。试验所用酚醛树脂由济南圣泉有限公司提供；增强体芳纶浆粕由常州邦冠化工有限公司提供；石墨和重晶石由石家庄硕茂化工有限公司提供，分别作为摩擦调节剂和填料。

不同含量造粒氧化锆(0、5%、10%和20%)的复合材料通过热压法制备，分别表示为GZ0、GZ5、GZ10、GZ20，其中GZ0表示不填充造粒氧化锆的参考样品。不同复合材料样品的组成如表 1所示。为了获得良好的分散性，首先将芳纶浆粕在高速搅拌机中混合1 min，随后加入树脂粉末、石墨、重晶石和造粒氧化锆，并混合2 min。得到的混合粉末在模具中热压，温度为180 ℃，压力为80 MPa，热压时间为10 min。为了排出树脂在交联反应中可能产生的挥发物，在热压过程中设置若干个“呼吸过程”，即加压后卸压一定时间。最后，在180 ℃烘箱中热处理4 h。

复合材料的摩擦磨损性能测试在XD-MSM型定速式摩擦磨损试验机(陕西咸阳新益摩擦密封设备有限公司，中国)中进行。该机型基本结构和主要参数由GB5763—2008规定。本试验的试样尺寸为25 mm×25 mm×6 mm，设备的温度测控范围0~350 ℃，测量精度1 ℃，测量误差5 ℃。摩擦力测量范围0~2 000 N；摩盘转数480~500 r/min，接触压力为0.98 MPa。对偶摩擦盘尺寸为ϕ370 mm×19 mm，材质为灰铸铁HT-250，布氏硬度180~220 HB，珠光体组织。测试过程包括衰退和恢复测试过程，衰退测试过程测得升温过程中100 ℃、150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃和350 ℃等各温度下的摩擦系数，恢复测试过程测得降温过程中各温度下的摩擦系数。对偶圆盘围绕其中心轴旋转而产生0.26 kg·m2的惯性力矩。试验前摩擦材料样品被砂纸打磨，以确保与对偶面的均匀接触。试验在每个温度条件下运行5 000转，对偶圆盘下方有加热管和冷却水系统控制运行温度。

样品磨损率根据质量变化计算，在每一种温度条件测试前后使用分析天平对摩擦材料样品进行称量，磨损率计算公式为

式中W1为测试前样片质量，W2为测试后样片质量。

本试验采用PSI方法进行材料选择，该方法最早由Maniya等提出[31]。PSI方法被用于材料选择，主要包括如下3步：首先，根据需要定义备选的配方和选择各种性能作为标准; 其次，将所有性能参数进行标准化并计算总体优先指数; 最后，根据总体优先指数的大小进行排序，选择出最优的一组配方。计算过程中所涉及的主要公式如下。

备选的配方和评价标准共同组成决策矩阵，定义的决策矩阵中，纵向(1~m)作为一系列不同的配方，横向(1~n)作为一系列不同的性能或评价标准。如式(1)所示：

上述矩阵中，Xij表示第i个配方的j性能参数的值。

将决策矩阵中不同的数据进行归一化换算，也就是将所有数值换算成无量纲的值，这些值的范围均在0~1之间，该过程叫做标准化。具体来说，分2种情况换算：1)如果该性能越大越好，例如摩擦系数，则按式(2)进行转化；2)如果该性能越小越好，例如磨损率，则按式(3)进行转化。

标准化过程后，根据式(4)计算每个配方在某一评价标准中各个数值的平均值。

然后采用式(5)计算每一个性能或者评价标准的优先变化值δj。

偏差Δj采用式(6)计算：

接下来，根据式(7)计算每一个性能或者评价标准的总体优先值，并且可以发现所有评价标准的总体优先值满足式(8)，即它们的和为1。

最后，根据式(9)计算每一个配方的总体优先指数，并进行排序。总体优先指数最大的即为最优配方。

本文的研究中，主要被定义的评价标准包括衰退和恢复测试过程中的磨损率、平均摩擦系数、衰退率、恢复率、稳定系数、波动系数和变化系数，如表 2所示。

表 2中μf-i和wi是衰退测试过程中每一测试温度下的摩擦系数和磨损率；μr-i是恢复测试过程中每一测试温度下的摩擦系数；μf-350、μf-max和μf-min分别是衰退测试过程中350 ℃下的摩擦系数、最大摩擦系数和最小摩擦系数；μr-100、μr-max和μr-min分别是恢复测试过程中100 ℃下的摩擦系数、最大摩擦系数和最小摩擦系数。

首先进行初磨试验3次，当样品摩擦接触面积超过95%时，方可进行正式试验。摩擦材料在不同温度条件下的摩擦性能如表 3、表 4和图 2所示。如图 2a所示，所有样品的曲线呈现出相似的趋势，在衰退过程中，样品的摩擦系数一般随温度的升高而增大。这是由于树脂材料发生了玻璃化转变，这与本课题组之前的试验结果一致。随着造粒氧化锆含量的增加，复合材料的摩擦系数先增大后减小，摩擦系数的增大是由于硬质颗粒的加入使得复合材料与对偶材料的剪切作用加剧，而摩擦系数的降低可能是由于过量的造粒氧化锆发生了团聚现象。在所有的温度条件下，GZ10样品的摩擦系数最大。GZ5和GZ10样品的摩擦系数可分为2个阶段：低摩擦系数阶段(100 ℃~200 ℃)和高摩擦系数阶段(250 ℃~350 ℃)。低温条件下，树脂分解少，硬质颗粒没有暴露于摩擦界面，因此摩擦系数小。

平均摩擦系数代表摩擦材料的整体摩擦系数水平。从图 3a可以看出，无论是衰退过程还是恢复过程，GZ10样品的摩擦系数最大，即此时造粒氧化锆的增摩效果最好。这是由于硬质氧化锆颗粒的存在增加了复合材料摩擦过程中的摩擦力。而当复合材料中造粒氧化锆的含量超过20%时，由于颗粒的团聚和“滚动”效应，降低了摩擦系数。在衰退过程中，平均摩擦系数的顺序为GZ10>GZ5>GZ0>GZ20，摩擦系数的最小值为0.37。在恢复过程中，平均摩擦系数的顺序为GZ10=GZ5>GZ0>GZ20。

摩擦系数的衰退率和恢复率如图 3b所示。所有试样的衰退率为100%，即意味着没有发生热衰退现象。另一方面，恢复率的顺序为GZ10>GZ5=GZ20>GZ0。可以发现，加入造粒氧化锆后，复合材料的恢复率较高，这是由于造粒氧化锆的加入有利于接触区平台的形成，硬质颗粒更易形成“第一接触区”。因此，GZ10具有最好的抗热衰退和恢复性能。

稳定系数是一个决定综合性能的关键因素。从图 3c可以看出，所测试样的稳定系数在一个较小的范围内，然而依然存在一些区别。在衰退过程中，稳定系数的顺序为GZ0>GZ10>GZ20>GZ5。结果表明，GZ0具有较大的稳定系数，加入造粒氧化锆不利于摩擦系数的稳定。在恢复过程中，稳定系数的顺序为GZ5=GZ10>GZ20>GZ0。结果表明，GZ5和GZ10样品的摩擦系数稳定性较好，且在2种过程中造粒氧化锆对稳定摩擦系数的影响不同。

图 3d为造粒氧化锆对摩擦波动的影响。可以看出，不同过程中的摩擦波动变化是不同的。在衰退过程中，摩擦波动的顺序为GZ20>GZ5>GZ10=GZ0，GZ10和GZ0样品的摩擦波动较低。在恢复过程中，摩擦波动的顺序为GZ0>GZ5=GZ10=GZ20。结果表明，加入造粒氧化锆有利于复合材料保持较低的摩擦波动。

图 3e为造粒氧化锆对变化系数的影响。根据文献报道，大的变化系数可以避免摩擦过程中“抖动”和“震颤”现象的发生。在衰退过程中，变化系数的顺序为GZ10>GZ0=GZ5>GZ20。结果显示GZ10样品具有较大的变化系数。在恢复过程中，变化系数的顺序为GZ5=GZ10>GZ20>GZ0。因此，加入造粒氧化锆有利于复合材料具有较大的变化系数，且GZ5和GZ10试样具有最大的变化系数。

复合材料在不同温度条件下的磨损率如表 5所示。所有试样的磨损率均随着测试温度的升高而增加。这种现象可归因于树脂基体的分解和复合材料内颗粒的脱落，测试温度越高，摩擦过程中分解的树脂越多。摩擦材料在不同温度下的磨损率如图 4a所示。从图中可以看出，从100 ℃到200 ℃，磨损率随温度的升高而缓慢增加，而从250 ℃到350 ℃，磨损率显著增加。低温时，树脂分解少，其他组分被有效固定，磨损率低；高温下，造粒氧化锆颗粒在力的作用下分解成大量纳米颗粒，这些颗粒更易从接触面磨损。为了评价试样的总磨损率，图 4b给出了复合材料试样的总磨损率。随着造粒氧化锆含量从10%增加到20%，试样总磨损率从2.745 %增加到3.185 %。结果表明，GZ10试样的耐磨性最好。

为了考察不同含量造粒氧化锆填充复合材料的摩擦磨损机理，试样的磨损表面采用扫描电镜进行分析如图 5所示。通过对比可以发现：GZ5试样表面形成数量较多的小接触区；GZ10试样表面形成数量较多的接触区，且尺寸也相对较大；GZ20试样表面形成的接触区较大，但填料组分的易于脱落导致表面有许多空穴形成。表面越粗糙，与对偶的刮擦作用越强，摩擦系数越大，因此表面粗糙的GZ5和GZ10试样具有较大摩擦系数。复合材料表面被固定的组分所形成的接触区面积越大且数量越多，摩擦系数越大，磨损率越小；而当复合材料中的某一组分无法被固定而在接触界面形成颗粒“滚动作用”时，将会造成复合材料摩擦系数减小和磨损率增大。因此，造粒氧化锆含量过高时，容易被剥落而造成复合材料表面造粒氧化锆的减少，其直接在接触界面的滚动使剪切作用减弱，造成摩擦系数的减小。同时，在此过程中造粒氧化锆的三体磨损作用则使复合材料的磨损率增加。加入造粒氧化锆后，复合材料的磨损机制以磨粒磨损和疲劳磨损为主。

基于多属性决策分析，本文采用PSI方法进一步分析造粒氧化锆含量对材料综合性能的影响。根据节1.2中式(2)和(3), 各性能被进行归一化处理，结果如表 6所示。归一化决策矩阵和相关参数值如表 7和表 8所示。更进一步地，表 9列出了材料优选顺序为GZ10>GZ5>GZ0>GZ20，即GZ10复合材料试样表现出最佳的综合性能。

研究表明，造粒氧化锆有利于提高复合材料的摩擦学性能。在衰退和恢复试验过程中，造粒氧化锆含量对磨损率、摩擦系数、衰退率、恢复率、稳定系数、摩擦波动和变化系数有不同程度影响。最重要的是造粒氧化锆的加入提高并稳定了复合材料的摩擦系数。复合材料样品GZ10的平均摩擦系数最大(0.49)。但随着复合材料中造粒氧化锆含量增加，造粒氧化锆易发生团聚和“滚动”效应，导致造粒氧化锆含量过高的复合材料摩擦磨损性能较差。通过PSI分析，得出复合材料综合性能的排序，GZ10样品为最佳选择。结果亦表明PSI方法是优化定速式摩擦磨损试验机试验数据和筛选材料配方的有效方法。

此外，本文还存在一些局限性，需要进一步研究和探索。本文尚未研究复合材料机械性能随造粒氧化锆含量的变化规律，因造粒氧化锆自身特殊的结构，复合材料的机械性能会有较大的变化，未来研究中需完善。