中山大学岳晚教授课题组近期在有机混合离子

有机混合离子电子导体（OMIEC）因其能够传输和耦合离子电荷和电子电荷，为有机电子和电化学器件提供了一个非常有前景的平台，其中有机电化学晶体管（OECT）和有机热电（OTE）器件发展较为迅速。有机电化学晶体管因其较低的工作点位（< 1V），高效的信号转换和较好的稳定性，再过去十年受到了广泛的关注。有机热电器件也因其具有热能和电能的转化特性，为解决能源危机提供了个可行方向。

聚合物半导体材料有着成膜性能优异，机械性能好的特点。 我们课题组围绕有机混合离子导体的活性层材料，器件及应用，聚焦于聚合物的功能分子工程，提出新的设计策略：氟化给体提升性能与稳定性；极性醚氧链支化长度调控混合传输等，制备出高性能，高稳定性的OECT 器件。（Chem. Mater. 2023, 35, 2, 405–415; Mater. Horiz., 2023, DOI: 10.1039/d2mh01100j; Nano Energy 2022, 104, 107985; Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2205744; Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2201821; Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2107314; Chem. Mater. 2022, 34, 4, 1666–1676; Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2111439; Mater. Horiz., 2022, 9, 973-980; J. Mater. Chem. C, 2021, 9, 13338-13346; Chem. Mater. 2019, 31, 23, 9797–9806）

小分子半导体材料具有结构明确、无批次变化、合成简单等优点，将其应用到OECT的传输层可以更好的探究结构与性能之间的关系。然而，n型OECT的小分子半导体材料在国际上几乎为空白。针对这些科学问题与挑战，我们课题组在n-型小分子有机薄膜电化学晶体管取得了一系列重要进展，结合“绿色”的分子工程（侧链工程和骨架工程），发展了一系列高性能的有机薄膜晶体管材料的分子设计策略，建立起离子掺杂/去掺杂与器件稳定性，薄膜形貌以及微结构的构效关系。

结合侧链工程以及核卤化策略，合成出了一系列PDI类的小分子半导体材料。通过光学光谱、循环伏安法、原子力显微镜和单晶 X 射线衍射系统地研究三种材料之间不同EG侧链长度和Bay位氯取代基对离子掺杂前后光物理、电化学、薄膜形貌、分子堆积、电子传输特性以及电子离子耦合性能的影响。三种小分子材料中，4Cl-PDI-3EG具有最大的归一化跨导 (gm,norm=4.84×10-2 S cm-1)，μC*为0.20 F V-1 cm-1 s-1。基于4Cl-PDI-4EG的OECT器件则具有0.05 V的超低阈值电压，以及优异的操作稳定性，能在循环开关的脉冲电压下运行一个小时后依然保持沟道电流不下降。

我们制备了基于4Cl-PDI-4EG材料的平面栅极OECT器件制备成H2O2传感器，该传感器对于H2O2具有良好的灵敏度(检测极限：0.75 μM)和选择性。这些结果表明，PDI系列分子衍生物是构建新型 n 型 OECT 分子半导体的理想材料，并为开发下一代应用于OECT和生物传感器的n型高性能离子-电子混合小分子导体提供重要的参考数据。(ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 16477−16486)

岳晚课题组通过无金属knoevenagel缩合反应制备了两种具有可变侧链长度的刚性的新型小分子半导体NR。缺电子π-共轭系统扩展的成功不仅导致近红外吸收的出现，还降低了LUMO能级。分子内的S-O非键相互作用使材料具有平面的骨架和锁定的构象。所有这些特点使它们成为在OECT器件中实现高性能n型混合离子和电子传导的理想材料。由于其平面的共轭骨架、有效的水合离子渗透性，具有聚乙二醇侧链的gNR显示出优异的n型OECT性能，电子迁移率高达10-2 cm2 V-1 s-1，体积电容高达~200 F cm-3，这也获得了优异的μC*值(2.6 F V-1 cm-1 s-1)和几何归一化跨导gm值( 0.4 S cm-1)，这是非富勒烯小分子OECT中的最高品质因子，也可与大多数n型共轭聚合物相媲美。此外，通过引入烷基间隔物可以成功地提高OECT器件的稳定性。其分子设计策略通过融合全受体系统来增强小分子半导体的电子缺陷，为n型OECT提供高效的混合离子和电子传导材料。(Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2203937)

我们创新性的使用三种氟代醇作为OECT 的溶液加工溶剂，并在不使用任何添加剂或进一步处理的情况下制备了高性能OECT器件。系统地建立了用三种氟醇制备的薄膜的性能和微观结构之间的关系。基于氟醇的器件在溶解度、导电性和操作稳定性方面均优于常用的基于氯仿的器件。氟醇溶剂制备的器件具有更高的电子迁移率和体积电容以及品质因子μC*，这归因于在膜形成过程中诱导的优化的膜形态和结构有序性。用六氟异丙醇制造的OECT器件表现出最高的跨导gm (1.216 S cm−1)。同时，通过同时优化离子/电子传导特性，gNR-6FOH的μC*也达到了5.12 F V−1 cm−1 s−1。gm, norm和μC*值是当时非富勒烯小分子OECT材料中最高的。值得注意的是，在这四种溶剂处理的器件中，gNR-9FOH的最高体积电容为336 F cm−3，这归因于薄膜中三维互连的多孔形态。

此外，基于氟代醇器件的操作稳定性也显著提高，因为聚集诱导的有序堆叠可以防止电解质中的水和氧的渗透和破坏。更重要的是，这种简单的溶剂工程可以扩展到其他n型有机半导体。用六氟异丙醇制备的4Cl-PDI-4EG基器件的gm, norm和μC*分别增加了64%和46%，这是同时增强电荷存储容量和电子迁移率的结果。其研究结果表明，氟醇是下一代高性能n型小分子OECT的理想溶剂，甚至可以扩展到其他混合离子和电子领域。(ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 38, 43586–43596)

我们制备三种具有不同侧链烷基的n型小分子（C16NR、C12NR和CFNR）用于有机热电器件。UV-Vis-NIR光谱和XPS表明，当这些小分子在溶液和膜中与掺杂剂混合时具有有效的化学掺杂。并通过AFM和2D-GIWAXS实验，详细研究了其聚集和掺杂机理。具有最长烷基链的C16NR具有最弱的结晶度和自聚集倾向，因此它可以与膜中的掺杂剂很好地混合，并且留下很少的掺杂剂以形成纯掺杂剂晶体。对于CFNR，氟化烷基链使其具有最强的结晶度，但其最强的自聚集倾向也使其与掺杂剂的混溶性较差。与C16NR和CFNR相比，C12NR的较短烷基链有利于其紧凑的分子堆叠。同时，它可以与掺杂剂很好地混合，并且可以形成优异的化学掺杂。由于保持了良好的结晶度和膜形态，基于C12NR的热电器件获得了1.07 μW m-1 K-2的高功率因子 (Power Factor)。根据实验结果表明，结晶度在调节小分子的掺杂行为中起着至关重要的作用。(Adv. Sci. 2022, 2204872)

进一步我们通过采用π-共轭延伸策略，以萘双靛蓝二聚体为中心部分，罗丹宁为末端单元合成了两种新型多环稠合小分子半导体，3gDNR和4gDNR，并将其作为n型OECT的活性通道。对它们的结构、光电、电化学和形态特性进行了深入研究。由于更有利的π-堆叠，电子迁移率从4gDNR的2.1×10−2 cm2 V−1 s−1增加到具有较短OEG侧链的3gDNR的4.3×10−2 cm2 V−1 s−1，这是迄今报道的n型OECT的最高值之一。在这种情况下，基于3gDNR的小分子OECT器件获得了2.36 S cm−1的优异的归一化跨导和10.3 F cm−1 V−1 S−1的创纪录的高μC*值。通过中心缺电子单元的环融合来延长共轭长度的这一方法，为n型小分子OECT的多环π-系统的未来分子设计提供了一种有效的策略。(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202213737, VIP paper)

初审：袁湛楠

审核：田雪林、许俊卿

审核发布：李伯军