如何通过热重曲线来确定样品的组成

图2 丁苯橡胶的TG曲线

（实验条件：在流速为50mL/min的氮气气氛下，以10℃/min的升温速率程序从30℃升温到550℃，然后通入50mL/min的氧气气氛，以10℃/min的升温速率升温至800℃，敞口氧化铝坩埚。）

图3为氧化石墨烯（GO）和聚丙烯/氧化石墨烯/四氧化三铁（PAA/GO/Fe3O4）纳米复合材料的TG曲线[2]。由图可见，对于GO样品而言，由于样品中的含氧官能团的分解，导致TG曲线在250-350℃范围内出现明显了的重量损失。另外，在425-625℃温度范围的质量损失是由于GO在空气中炭的燃烧引起的。因此，在水溶性的PAA/GO/Fe3O4纳米复合材料的热重曲线中：

（1）在50-150℃范围的重量损失是由于在样品表面物理吸附的残余水引起的；

（2）在150-250℃温度范围的重量损失是由于在合成时加入的有机溶剂和表面活性剂引起的；

（3）在350-500℃之间的重量损失是由于PAA的氧化分解引起的；

（4）500~630℃之间的重量损失是由于GO在空气中炭的燃烧引起的；

（5）630℃以上，在实验的温度范围内，质量没有发生明显的变化。

综合以上分析，由TG曲线可以确定，在PAA/GO/Fe3O4纳米复合材料中PAA : GO : Fe3O4的重量比是1：1：3。基于PAA/GO/Fe3O4纳米复合物的重量和PAA的平均分子量分析，可以估算得到每两个PAA分子连接一个纳米颗粒。

图3 氧化石墨烯（GO）和聚丙烯/氧化石墨烯/四氧化三铁（PAA/GO/Fe3O4）纳米复合材料的TG曲线。

另外，还可以通过TG曲线来确定在高分子化合物中加入的填充剂的含量。

例如，图4为加入了碳酸钙填充剂的苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚物的TG曲线。由图可见，在样品的TG曲线中存在以下三个明显的失重台阶，分别为：

（1）室温~120℃范围的失重台阶对应于水分的失重，由TG曲线可以确定水分的含量为14%；

（2）150℃～500℃范围的失重台阶对应于苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚物的热分解过程，由TG曲线可以确定聚合物的含量为12%（由于苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚物分解温度较低，因此在本例中可以认为聚合物在此温度范围内全部氧化分解）；

（3）在600℃～780℃温度范围为碳酸钙分解为二氧化碳所引起的失重过程，失重量32%，据此可以推算出碳酸钙的含量为73%。

图4 加入了碳酸钙填充剂的苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚物的TG曲线

（实验条件：在流速为50mL/min的空气气氛下，由40℃以10℃/min的加热速率升温至800℃，敞口氧化铝坩埚）

3. 利用TG曲线确定高分子共聚物的组成

通过TG曲线可以确定共聚物的组成。例如，图5是苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)的TG曲线[3]。由图5可以看出, 苯乙烯-马来酸酐共聚物在25 ~ 800℃的温度范围内共出现了两个失重台阶。第一个失重台阶的温度范围为80-160℃，失重量为22.66%。第二个失重台阶的温度范围为160-480℃，失重量为68.134%。根据图中聚苯乙烯的热重曲线（曲线1）, 可判断在SMA共聚物的TG曲线（曲线2）中的第一个失重台阶即为马来酸酐组分分解引起的失重。由热分解断键机理，可判断此失重阶段为酸酐的分解过程。随着温度的升高，酸酐键发生断裂, 放出二氧化碳，由此可以计算出马来酸酐的含量为30.83%，该数值与由化学分析法测定的结果一致。通过化学分析法测定共聚物组成时，由于称量、回流、滴定等步骤比较多，因此存在着一定的误差，从而导致测定的结果不准确。当采用热重法测定共聚物的组成时，实验操作要简单得多，且可以减少人为误差，使共聚物的组成分析变得更加简单、更加精确。

图5 聚苯乙烯（PS）和苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）的热重曲线

（实验条件：将5 mg样品平铺于敞口氧化铝坩埚中, 在流速为30 mL/min的氮气气氛中由25 ℃升温至800 ℃, 升温速率为5 ℃/min。）

4. 利用TG曲线确定无机混合物的含量

对于一些混合状态的无机物，根据其热稳定的差异，可以方便地通过TG曲线来准确确定每一组份的含量。

图6为由一种CaO和CaCO3的混合物得到的TG曲线。由图可见，在550-850℃范围内TG曲线出现了一个失重台阶，失重量为36.50%。该失重台阶是由于碳酸钙在高温下分解成CO2和CaO引起的，纯碳酸钙分解引起质量减少的理论值为44%。由于在图6中的样品中含有一定量的CaO，该物质具有很高的热稳定性且在实验温度范围不发生质量变化，因此得到的失重量低于理论值。由此可以通过下式计算得到混合物样品中的CaO的含量WCaCO3%：

上式可以变形为：

因此，样品中碳酸钙的含量为82.96%，氧化钙的含量为100%—82.96%= 17.04%。

图6 CaO和CaCO3混合物的TG曲线

（实验条件：将10.5mg样品平铺于敞口氧化铝坩埚中, 在流速为50mL/min的氮气气氛中由25 ℃升温至900℃, 升温速率为10℃/min。）

在以上的实例中，利用了混合物中的一种组分在实验过程中发生了质量变化而另一种组分在加热过程中不发生质量变化的原理来确定混合物的组分。

事实上，当两种以上的组分在加热过程中不同时发生质量变化时，也可以通过类似的方法确定混合物体系的组成。例如，图7为由一种含有CaC2O4·H2O、CaC2O4、CaCO3和CaO一共四种物质组成的混合物在空气气氛下得到的TG曲线，通过该实验可以准确确定混合物中这四种组分的百分含量。由图7可见，TG曲线在实验温度范围内共出现了三个失重台阶。为了便于显示计算过程，图中每个失重台阶的重量减少百分比分别用a%（对应于115.4~199.3℃范围）、b%（对应于390.3~532.2℃范围）和c%（对应于594.3~781.9℃范围）表示。根据样品的组成信息，由TG曲线可以得出以下信息：

（1）在115.4~199.3℃范围的第一个失重台阶是由于样品中的CaC2O4·H2O失去一分子结晶水引起的，失重量为a%；

（2）在390.3~532.2℃范围的第二个失重台阶是由于样品中的CaC2O4·H2O和CaC2O4失去一分子CO引起的，失重量为b%；

（3）在594.3~781.9℃范围的第三个失重台阶是由于样品中的CaC2O4·H2O、CaC2O4和CaCO3失去一分子CO2引起的，失重量为c%；

（4）在781.9℃以上时，质量不变，此时的剩余质量为100%-a%-b%-c%。

假设样品中CaC2O4·H2O、CaC2O4和CaCO3的含量分别为m%、n%和p%，则样品中含有的CaO的含量为（100-a-b-c）%。

对于纯CaC2O4·H2O（即纯度按照100%计算）而言，若CaC2O4·H2O的分子量为146、H2O的分子量为18、CO的分子量为28、CO2的分子量为44，则有以下关系式：

根据以上对每一失重过程的分析，存在如下关系：

由等式（6）可得：

将等式（9）化简，可得：

将等式（10）代入至等式（7），可得：

整理等式（11），可得：

等式（8）可变形为：

整理等式（13），可得：

将等式（10）和等式（12）代入至等式（14），可得：

综合以上分析，该样品中各组分含量依次为

图9 由CaC2O4·H2O、CaC2O4、CaCO3和CaO组成的混合物在空气气氛下的TG曲线

（实验条件：将11.8 mg样品平铺于敞口氧化铝坩埚中, 在流速为50 mL/min的氮气气氛中由25 ℃升温至900 ℃, 升温速率为10 ℃/min。）

参考文献

[1] 成青.热重分析技术及其在高分子材料领域的应用, 广东化工,2008, 35(12): 50-52.

[2] ZhangW J, Shi X H, Zhang Y X, Gu W, Li B Y, Xian Y Z. Synthesis of water-solublemagnetic grapheme nanocomposites for recyclable removal of heavy metal ions, J.Mater. Chem. A., 2013, 1, 1745-1753.

[3] 宁春花, 尤小红, 李丽行.热重法测定高马来酸酐含量苯乙烯-马来酸酐共聚物的组成[J],化学研究与应用, 20(2008), 1190-1192.

（本文原创为丁延伟先生，丁先生表述更为专业，故直接转载供各位需要朋友阅读）返回搜狐，查看更多