【中交创联】热镀锌

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一、钢材热镀锌的不同工艺及方法

钢材热镀锌按预处理方式的区别可分为熔剂法热镀锌和氢气还原法热镀锌，熔剂法热镀锌主要是钢构件、钢管、钢型材等热浸镀锌；氢气还原法热镀锌主要应用于带钢、钢丝等连续热镀锌，镀锌后的产品一般还要进行弯曲成型深加工，使用场合在室内与户外都有。

热镀锌根据熔池锌液成分不同分为纯锌法、锌铝法、铝锌硅法、锌铝镁法等，实际生产过程中很多企业根据自身需要选择不同合金元素的添加也是千奇百怪，特别是溶剂法热镀锌中还有添加镍、稀土、铋等锌合金。有的为了改善流动性，减少锌耗；有的则为了改善外观，使镀锌构件色泽更加均匀、明亮；有的则宣称提高了热镀锌的防腐能力。

氢气还原法带钢连续热镀锌一般采用纯锌、5％铝-锌（Galfan）、55％铝-锌-硅（Galvalume）产品工艺方法。现实中部分企业在锌锅中将含铝量控制在15～25%，而且把镀层控制在15～20克／米2 ，这样就大大降低了生产成本，达到了本企业效益最大化。这种产品虽然降低了本企业生产成本，其产品表面形貌也有一点铝锌硅镀层产品的影子，但因耐蚀性差、品质差，终将被淘汰。

铝锌硅镀层产品的耐腐蚀性非常优越，为热镀锌板耐腐蚀性的6倍，也就是说铝锌硅镀层产品20克／米2，就相当热镀锌产品120克／米2的防腐蚀性能。鋅-5%铝产品耐腐蚀性为热镀锌板的3倍，目前钢丝热镀锌大都选择了Galfan工艺。近来板材热镀锌选择Galfan工艺、铝锌硅镀层工艺的作业线越来越多，铝锌硅镀层中铝占55%，鋅只占43.5%，Galfan工艺铝含量也占5%，这样一来将对带钢连续热镀锌节约锌资源开辟了新的途径。

锌铝镁法（ZAM）为近十几年发展起来，各种配方的锌铝镁合金产品，都已先后投放市场，目前已经渗透到建材、家电、汽车三大应用领域。总的来看，含铝6%～11%，含镁3.0%其余为锌的配方，控制镀层厚度的气刀需要喷吹氮气，由于民营企业不具备庞大的氮气来源，所有只有在大型联合国有企业，有廉价氮气供应的厂家才有条件组织生产；采用含铝1%～3%，含镁小于1.5%，其余为锌的配方，控制镀层厚度的气刀喷吹常规空气，就可以维持正常生产，故这种锌铝镁镀层产品可以进入民营企业，但是产品的耐腐蚀性不如前者。前者产品的耐腐蚀性为普通热镀锌板的6～10倍，而后者产品的耐腐蚀性只为普通热镀锌板的3～5倍。特别是当铝为1.0%～3.0%，镁为1.0%～1.5%其余为锌时，其合金熔点只有380℃左右，可以基本采用热镀锌工艺组织生产，甚至比热镀锌时锌液工作温度还要低30℃,三辊六臂工作温度低，其使用寿命也会更长。由此看来，锌铝镁合金产品的发展趋势非常强劲，将来有可能与热镀锌产品平分秋色，甚至有可能全面取代传统热镀锌板。

二、锌铝镁法（ZAM）中各元素作用

与高强钢一样，锌铝镁良好的耐腐蚀性能是由于其组织决定的，而组织又是由化学成分和冷却速度决定的，下面我们就探讨锌铝镁镀层化学成分的选择，以及各元素的作用。

1、镁的作用和影响

镁的作用首先是提高耐腐蚀性能，这一点前面已经充分分析过了；其次，在镀浴内略加0.1%的镁，可以提高带钢在镀液中的浸润性，降低镀浴表面的张力，减少漏镀缺陷的产生，这是因为镁的氧化物很不致密，基本是以非常疏松状存在的。这一点与铝的特点似乎有些互补，对采用铝含量较高的镀层生产合金含量较高的高强钢有着很重要的意义。不过，在锌铝镁镀液内，镁的含量较高，镁的氧化物不致密的问题就会带来一系列的副作用，成为热镀锌铝镁产品生产的一大困难。

2、铝的作用和影响

首先，在镀锌的基础上加铝可以显著提高耐腐蚀性能和耐热性能，这一点在锌铝镁镀层中也同样如此；其次，在镀锌时加少量铝，可以抑制锌液与铁的反应，减薄Fe-Zn的化合物层；第三，铝可以抑制镁氧化的局限性，铝的氧化物很致密，可以减轻镁疏松氧化物带来的影响，如果恰到好处的话，使得铝镁的氧化物可以成膜，造成产品的缺陷。在这三个特性中第一条只有好处，没有坏处，但第二、第三条都是双刃剑。与镁一样，铝在锌铝镁镀液内的含量很高。一方面铝抑制了锌与铁的反应，但铝与铁的反应更加激烈，成为主要矛盾；另一方面，铝极易氧化的问题也会带来一系列的问题，同样成为锌铝镁产品生产的一大难题。

3、硅的作用和影响

硅的加入，主要是为了抑制铝和铁的反应，减薄镀层与钢基之间的化合物层，提高加工性能，这一点与所有的高铝镀层的原理一样。只要是在铝高于共晶成分的镀层，都要加硅，铝含量越高，加的硅越多。最高的铝硅镀层，加约10%的硅；其次是铝锌硅镀层，加1.5%左右的硅；SD加0.2%的硅，ZAM可以加0.1%的硅。另外，硅还可以细化晶粒，提高组织的均匀性，抑制晶间氧化。

4、其它元素的作用

由于锌铝镁的成分很复杂，工艺性能也变得非常复杂，为了采用以锌、铝、镁为主的成分生产出合格的产品，可以通过增加少量的其它元素，改善热镀工艺性能和使用性能，号称是锌铝镁镀层成分的第四元。比如：防止镁的氧化黑变，是锌铝镁合金产品的一个难题，有的公司采用了在合金内添加合金元素的办法抑制镁的氧化，例如POSCO专利采用的方法，是在合金中加入0.01%～0.1%的镓和0.005%～0.1%的铟；首钢专利是采用在合金中加入0.01%～0.1%的钙、钡或0.01%～0.4%的锂来解决这一问题；可以通过加入钛和硼来细化晶粒，并起到抑制Mg2Zn11组织的产生；通过加入稀土，可以增加组织的均匀性从而抑制晶间腐蚀，进一步提高耐腐蚀性能。

综上所述，锌铝镁镀层成分=a%Zn+b%Al+c%Mg+（d%Si）+e%X。常规值推荐：a=95-97.9、b=1-3、c=1-1.5、d=0.1、e=0.01-0.4。

氮气吹扫工艺锌铝镁镀层成分为11%Al、3%Mg、0.2%Si，余为Zn。

三、锌铝镁法（ZAM）的优势

㈠、锌铝镁耐腐蚀及划伤切口自修复原理

首先，进行理论分析。ZAM板具有独到的耐腐蚀性能，特别是切口保护性能。分为未发生划伤的平面情况和有切口、划伤的两种情况来分析。

1、当ZAM表面没有划伤时

镀层中所含的镁和铝的共同作用，会在长期的使用中在镀层的表面产生附着性极高的致密的氧化保护膜，将镀层与外部的腐蚀环境隔离开来，发挥隔离防腐的作用，防止镀层产生腐蚀。镁是比铝更活泼的金属，在空气中极其容易被氧化，固态镁形成的氧化膜也较致密，能有效地保护内部的组织，防止进一步被氧化。由于镁与铝不一样，在镀层中均匀而微细的分布，就使得氧化膜布满了整个镀层表面，使镀层中所有的组织都得到保护。

2、当镀层被划伤或有切口时

从镀层中溶化出来的镁能在切口断面生成细致的含镁的致密的氧化膜，将划伤或切口部位裸露出的钢基覆盖起来，从而提高其耐蚀性。在这种情况下，锌的牺牲防腐和铝、镁的隔离防腐作用同样能发挥出来。在此基础上，由于镁十分活泼，能将钢板表面疏松的氧化物还原，置换成镁致密的氧化物，从而使裸露的钢基得到保护。

如下图所示，在ZAM板新发生的切口部位，裸露的钢基会在腐蚀性环境中发生氧化，出现初期红锈现象，但随着时间的推移，从镀层中溶解出来的镁及锌和铝等元素会使红锈转变为灰黑色的氧化膜，组织较致密，保护了断口部位不会继续被氧化掉。

切口曝晒试验表明，在试验初期断口呈现出一定的红色，但红色不会严重发展，达到3年以后，原有的红色竟然转化成了灰黑色。经过化验，断口部位的氧化膜中含有锌、镁、铝、氧、铁、氯、硫等复杂的成分。

3、切口自修复原理诞生了新国标GB／T31447-2015《预镀锌公路护栏》

长期以来中国高速公路护栏板的生产工艺，都是采用先成型后镀锌的方法，也就是买来热轧钢板首先进行冲压成型，经过酸洗再采用溶剂法热镀锌镀出产品。采取这种工艺的原因是可以获得超过600克／米2的厚镀层，同时经过热浸镀锌后，钢板断面也封闭完整，完全可以满足高速公路护栏板的防腐蚀要求。但是采用这种工艺生产高速公路护栏板的生产效率低，生产成本高。能不能采用先镀锌后成型的生产工艺提高效率降低成本呢？此建议被交通部否决，原因是氢气还原法带钢连续热镀锌，生产超过600克／米2的厚镀层很困难，另外高速公路护栏板系列钢板厚度要求2.0～6.0mm，镀锌层的断面切口保护能力无法达到高速公路护栏板的防腐蚀要求。

锌铝镁镀层钢板问世之后，就完全打破了这个格局，首先锌铝镁镀层钢板的耐腐蚀性为热镀锌板的5倍，镀层厚度120克／米2就相当于热镀锌层的600克／米2，其次锌铝镁镀层钢板的断面切口保护能力强，就是钢板厚度达到最大6mm时，其钢板断面切口也能受到良好的保护不会生锈。在此基础上，由中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局与中国国家标准化管理委员会于2015年5月15日联合发布了GB／T31447-2015《预镀锌公路护栏》新国家标准，同年8月开始实施。新国标主要参数见下表：

GB／T31447-2015镀层化学成分及代号

GB／T31447-2015镀层单面附着量及厚度

国家锌铝镁镀层公路护栏板新标准发布后，生产厂家就可以购买2.0～6.0mm热轧板经酸洗后，直接进入锌铝镁镀层作业线，按照标准中所要求的镀层厚度生产出锌铝镁镀层板，然后再进入护栏板成型加工作业线，生产出锌铝镁镀层高速公路护栏板。这样中国高速公路护栏板的制造就彻底摆脱了先成型后镀锌的落后工艺，走向了与世界接轨的先进的先镀锌后成型的先进工艺。由此就可以极大的提高了高速公路护栏板的制造效率，即降低了生产成本，也改善了生产环境。

㈡、锌铝镁与其他镀层类型耐腐蚀性对比

综合数据对比：

1、平面部分耐盐雾试验与镀铝锌硅板相似，约是镀锌板的10～20倍，镀锌-5%铝合金的5～8倍。

2、切口断面部分、弯曲加工部分及有划伤的部分的耐盐雾试验优于镀铝锌硅板、镀锌-5%铝板和镀锌板。

3、耐氨性是镀锌板的2倍，镀铝锌硅板的10倍。

4、耐酸碱性与镀锌板相仿，优于镀铝锌硅板和镀锌-5%铝板。

5、镀层为90g/m2时，耐腐蚀性比加工成工件后热浸镀方法获得的560g/m2镀层更加优越。

ZAM板盐雾试验对比：ZAM板与其它常见的三种镀层在盐雾试验时的红锈发生时间对照ZAM板红锈发生时间最长。

㈢、ZAM板的加工性能特点进行分析

1、镀层的耐刮痕性

涂镀板的平面腐蚀大多发生在划伤处，而划伤是涂镀板不可避免的现象，特别是在加工过程中，如果涂镀板本身有较好的抗刮痕性能，就能在很大程度上避免被划伤，从而提高其使用寿命。

刮痕性能是用刮痕产生的负荷来表示的，测定方法是将顶端半径为0.05mm的蓝宝石测试针垂直于试验部位，在0.0196至0.196N（2～20gf）不等的负荷作用下，移动试验部位20mm。此后目视观察试验部位是否产生刮痕，将发生刮痕的负荷中最小的负荷作为耐刮痕负荷。

经试验，ZAM板是最好的，它产生刮痕时的负荷约是镀锌-5%铝的1.5倍以上，是镀锌和镀铝锌的3倍以上。这是因为其镀层的硬度较高的原因，四种镀层的维氏硬度值见下。

ZAM：40Hv～160Hv

热浸镀55%Al-Zn合金：100Hv～110Hv

热浸镀Zn-5%Al合金：80Hv～100Hv

热浸镀Zn：55Hv～65Hv

2 焊接性

与热轧、冷轧板相对，ZAM板的焊接性能稍差，但采取合理的工艺还是可以进行焊接，并达到应有的强度，不会因此而影响其使用。对于焊接部位，可以用Zn-Al类涂料进行修补，达到近似于正常镀层的效果。

3 涂装性

ZAM的涂装性与镀铝锌硅、镀锌-5%铝合金镀层相似，可以进行涂装，而使外观和使用寿命得到进一步改进。

㈣、ZAM的竞争力和不可替代性

最后，我们分析一下锌铝镁这个产品的竞争力和不可替代性。

1 核心竞争力

锌铝镁产品的核心竞争力：

（1）表面保护能力，克服了镀锌产品易被划伤的不足；

（2）边部和划痕保护能力，可以生产厚度达到3~8mm厚的产品，也不会出现边部过早腐蚀，而镀锌板厚度超过3mm就会出现边部过早腐蚀；

（3）室外暴露耐腐蚀性能好，可以以300g/m2的镀层达到长达30年的寿命，而镀锌板要达到30年寿命必须超过双面800g/m2，根本无法生产。

2 不可替代性

以下几个场合是唯有使用锌铝镁，而其他产品不可替代的：

（1）在室外长期使用的场合，比如高速护栏，要求产品规格较厚、表面镀层厚，以前不得不采用批量镀锌的方法，而锌铝镁诞生以后，就可以采用连续热镀锌铝镁的方法，这样的产品还有太阳能设备支架、桥梁构件等等；

（2）欧洲等地公路需要撒盐的场合，如果采用其它镀层生产汽车底板的话，就会很快被腐蚀掉，必须采用锌铝镁板来制造，这样的案例还有海滨别墅等建筑；

（3）需要耐酸的特殊场合，比如农场的禽舍、食槽，禽类粪便是酸性的，必须采用更耐酸洗腐蚀的锌铝镁板。

综上所述55％铝-锌-硅（Galvalume）工艺在耐腐蚀性上最为稳定和优秀，但锌铝镁法（ZAM）采用氮气工艺在耐腐性上甚至超过Galvalume，即使采用空气工艺也接近Galvalume的耐腐蚀能力，大大超过普通热镀锌板和Galfan工艺板，加上ZAM独特的切口自修复功能，应用前景十分广阔。即使这样想要普及开来，也得假日时日，这必须要热镀锌行业各项标准、技术文件推行开来，像文中提到的开创先河GB／T31447-2015《预镀锌公路护栏》这样的新国家标准还太少太少了，形成不了体系。比如市场上提到的高锌层镀锌板，一般都指双面大于275g/m2，客户验收时就拿个锌层测厚仪测量锌层厚度大于20um就算合格，如果用锌铝镁法（ZAM）减薄了镀层客户依照什么标准验收呢。再如铁路行业镀锌钢构件标准里就一条“任何一点锌层厚度不得低于86um”，直接就是按镀锌层厚度来验收，根本就不是依照耐腐蚀能力来定的标准，很难得到市场的认可。因此锌铝镁法（ZAM）工艺的普及开来任重道远，以GB／T31447-2015为例，如果得到推行，那将为国家节省30-80%的镀层资源，镀锌相关行业及产品成本大幅下降，对国民经济建设都呈现积极作用。现在有色金属价格高企、能源十分紧张，未来锌铝镁法（ZAM）工艺必将具有广大的市场前景。

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