聚集体科学：走进介观世界

图2. 从分子科学到聚集体科学

然而，上世纪初，让•巴蒂斯特•佩兰（1926诺贝尔物理奖得主）等科学家发现了有机染料溶液的浓度效应，即溶液的荧光强度随浓度升高而降低的现象或聚集导致的发光猝灭（ACQ）效应。针对这一现象，人们提出了一些可能的机理假设，但并没有得到广泛的认可。1955年，特奧多•福斯特报道了芘的浓度猝灭效应，并首次用激基缔合物（excimer）机理解释了ACQ效应产生的原因。1970年，约翰•伯克斯在他的被誉为光物理学“圣经”的《芳香性分子光物理学》一书中总结到：“浓度猝灭效应广泛存在于芳香性碳氢化合物及其衍生物中”。此时人们已经无意识地察觉到，分子聚集之后的性质相比于单分子会发生一些变化，如上述的ACQ效应：单分子所拥有的性质在聚集态下完全消失（图2B）。上个世纪，人们发现并报道了一些特殊的聚集体结构，但在分子科学观念的禁锢下，科学家似乎并未努力在聚集体层次建立结构与性能的关系。

随着时间的流逝，ACQ效应逐渐成为发光领域的常识。偶尔有人报道一些“反常”现象，即分子在溶液态下不发光但在固态下却高效发光，更有人系统地研究了这类分子对粘度和温度等外界环境的响应。这些现象与一百多年前年乔治•斯托克斯的发现相似，并且更加接近我们今天所讨论的AIE效应。然而这些零星的报道鲜为人知，即便在科技发达的今天，借助强大的搜索工具，也只能从海量的文献中刨出几十篇关于这种现象的报道。很多作者看到了现象，但却未从整体上去思考聚集体与分子之间的区别与联系。由于缺乏深入系统的研究，这些现象并未引起人们的关注而被遗忘。

本世纪初，唐本忠院士课题组与这种现象邂逅。他们发现一个噻咯分子在稀溶液中完全不发光，而其聚集体在固态下闪闪发光（图1C，图2C）。他们没有理所应当地接受这个事实，而是深入探究了这个现象。通过在良溶剂中加入不同体积分数的不良溶剂，他们制备了不同的噻咯聚集体。他们最终发现，以50%体积分数为分界点，50%以上，随着分子聚集程度的增加，发光强度急剧增加。他们将这种现象命名为AIE，并从聚集体的角度对材料结构与发光性质之间的关系展开了探讨。

图3. 聚集诱导对称性破缺及簇集发光

《先进材料》（ Advanced Materials ）近期刊发了一篇综述， 以过去二十年有关聚集体结构与性能研究的代表性工作为例，阐述了聚集体科学相对于分子科学的特殊性。结构部分主要从静态聚集体和动态聚集体两个方面出发进行了讨论。在静态聚集体中，聚集诱导对称性破缺（AISB）效应奇特且有趣（图3A）。具有众多转子的AIE分子大部分有潜手性，然而在单分子状态下，由于两种异构体具有相同的能量，同时它们的异构化能垒较低，因此处于外消旋的非手性状态。聚集体的形成增加了异构体之间的异构化能垒，同时单一手性体的均匀堆积降低了聚集体的能量，因而导致了AISB效应。在性能部分，该综述基于组成分类，分别介绍了单组分、双组分和多组分聚集体。以单组分体系的簇集发光效应为例（图3B），由于非共轭分子具有较宽的能隙，它们在单分散状态下通常无法发射可见光。然而聚集体的形成引入了空间相互作用，使单分子的电子从局部离域的状态进入分子轨道耦合能带。能带的带隙随着聚集体尺寸和密度的增加而减小，最终实现在可见光区域的发射。该综述最后从辐射跃迁、非辐射跃迁和手性发光三个领域，对聚集体结构—性能的关系进行了简单的总结。聚集体相对于分子而言，不仅可实现结构的多样化，同时也可产生诸多单分子所不具有的新性质。这些因聚集而突现的结构和性质将为科学研究打开一扇新窗，铺出一条新路。

欧洲古老教堂五彩缤纷的窗户玻璃告诉我们，人类很早就使用纳米材料；但直到上世纪八十年代人们才搭起纳米科学的平台，该平台的建立带来了纳米研究的蓬勃发展。同样，聚集体材料其实也不新，亦有许多关于这种材料的研究报道，但作者希望以AIE研究为契机，构筑一个聚集体科学的大舞台，让科学家们在这个新范式内深挖细掘、大展拳脚。聚集体研究涵盖诸多领域，包括化学、物理、生物、材料等。材料多在聚集态使用，而人们对材料的研究却多在单分子层次，忽略了聚集体作为一个整体对其性能的影响。不可否认，作为一种还原论的研究方法，分子科学试图从最小单元揭示物质结构与性能的本质，无疑是人类科学研究的伟大结晶。而聚集体科学概念的提出，可让人们从多维度审视因聚集而产生的新结构和新性能。作者期待借助这种从还原论到突现论的认识论转变，将人们从微观世界带入介观世界，在更高层次促进知识创新、科学繁荣。

相关讨论与观点以“聚集体科学：从结构到性质”为题发表在《先进材料》的名人堂（Hall of Fame）综述系列。香港科技大学 张浩可博士、 赵征博士和英国杜伦大学 Andrew T. Turley博士为该综述的共同第一作者， 唐本忠院士为通讯联系人。

聚集诱导发光研究二十年：从AIE到聚集体科学

Aggregate Science: From Structures to Properties

Haoke Zhang†, Zheng Zhao†, Andrew T. Turley†, Lin Wang, Paul R. McGonigal, Yujie Tu, Yuanyuan Li, Zhaoyu Wang, Ryan T. K. Kwok, Jacky W. Y. Lam, Ben Zhong Tang*

Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202001457

唐本忠院士简介

唐本忠，香港科技大学化学系教授，1957年2月生，1982年于华南理工大学获学士学位，1985年、1988年先后获日本京都大学硕士、博士学位。曾在多伦多大学化学与药学系从事博士后研究、日本NEOS公司中央研究所任高级研究员。2009年当选中国科学院院士, 2013年入选英国皇家化学会Fellow，2015年担任国家人体组织功能重建工程技术研究中心香港分中心主任，2017年起受聘为华南理工大学-香港科技大学联合研究院院长。2014-2019年连续当选全球材料和化学领域“高被引科学家”。荣获2017年度何梁何利基金科学与技术进步奖，以第一项目完成人荣获2017年度国家自然科学一等奖，并获得科技盛典-CCTV2018年度科技创新人物。已发表学术论文1600余篇，总引约超过十万次，H因子为146 (数据源自谷歌学术)。现任ACS新闻周刊Noteworthy Chemistry专栏科学新闻撰稿人，Materials Chemistry Frontier (RSC)总主编，英国皇家化学学会（RSC）高分子化学丛书主编，Polymer Chemistry（RSC）和Progress in Chemistry杂志副主编，以及20多家国际科学杂志顾问、编委或客座编辑等。

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