一种自支撑三维共价有机骨架膜

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像钻石这样的共价晶体是一类极具吸引力的材料，但对键的形成需要进行空间动力学控制才能生成共价键合的晶体薄膜，所以其很难以薄膜的形式制备。定向晶体生长通常采用化学气相沉积的方法，但这种方法技术复杂，成本高。在这里，作者报道了通过液-液界面方法来制备超薄共价晶体膜。通过疏水性将反应物分布到不同的相中，使得化学反应被限制在晶体定向生长的界面上。分子光滑界面结合平面内各向同性条件，可以合成厘米尺度上均匀厚度为13 nm的薄膜。该膜具有相当高的机械强度，可实现37 µm的自支撑长度，以及明显的各向异性化学结构和晶格排列。

对于通过亚胺缩合反应制备的典型3D COF，反应速率在均质酸性条件下是各向同性的。但是网状结构会伸展到所有的三维空间，形成了一个晶体块而并非薄膜。因此，共价晶体膜的自下而上合成需要具有高度垂直依赖性反应速率的网络控制。这可以在相分离的液-液体系中实现，例如通过混合环己烷、1,4-二恶烷和乙酸水溶液形成。作者使用了疏水性二酮吡咯衍生物（DPP-CHO）和亲水性四足胺（TAPM）（图1a），这些分子可形成亚胺键，用于合成DPP-3D-COF。当体系达到平衡时，具有长脂肪侧链的DPP-CHO几乎仅存在于疏水顶部相中，而TAPM主要溶解在乙酸水溶液底部相中。因此，反应速率在顶相和底相中均接近于零，但在界面处具有有限值（图1b）。因此，DPP-CHO和TAPM之间的缩合反应仅发生在界面的二维平面内，这为DPP-3D-COF网络的伸长设定了边界，最终使得材料形成薄膜状。值得指出的是，当液-液相体系达到平衡时，界面上各位点的反应速率相同，这对所制备的薄膜的均匀性具有重要意义。随着反应的进行，观察到在界面处形成薄膜（图1c），而在苯胺代替TAPM的对照实验中没有薄膜形成。与起始原料相比，所得DPP-3D-COF膜不能溶解于任何所用溶剂中，表明膜处于交联聚合状态（图1d）。在洗涤除去顶层相后，可将DPP-3D-COF膜转移到所选的基底上进行进一步表征。

图1 DPP-3D-COF膜的制备。a 结构单元DPP-CHO和TAPM的化学结构，以及DPP-3D-COF的化学结构。b 液-液体系中DPP-CHO和TAPM之间反应的动力学示意图。c 用于制备DPP-3D-COF薄膜的液-液界面合成法的示意图。d 由共价连接的四足胺和醛连接体作为分子亚单位构建的DPP-3D-COF图示。

制备完成后，将DPP-3D-COF薄膜转移到硅片上，观察其形貌。图2为尺寸超过2.5 cm2的连续均匀薄膜。在光学显微镜下（图2b）（尺寸为200 µm），除因操作而引起的不可避免的褶皱外，未见明显的孔洞或裂口。在高(8 μm)放大倍数下，DPP-3D-COF薄膜表面没有内部裂纹或针孔（图2c）。在较低放大倍数(50 µm)下，可以看到其内部的形态与放大后的图2c一样均匀。通过原子力显微镜(AFM)扫描进行定量分析，并证实膜表面形貌平坦（图2d）。为了测量平均膜厚，在膜的边缘采集较大区域的高度图像（图2e）。提取薄膜边缘四个不同位置的断面，如图2f所示。薄膜厚度约为13 nm，不同位置的薄膜厚度非常接近，表明薄膜厚度均匀。恒定厚度是由上述的液-液界面的等横向反应速率推导出来的（图1b）。因此，该液-液界面合成可以制备出面积达2.5 cm2的均匀薄膜，这意味着厚度和长度之间的纵横比为6个数量级。作为对比实验，同样的方法合成了COF-300薄膜。然而，由于反应对界面的限制较小，制备的COF-300薄膜的表面光滑严重恶化。因此，不同相单体的有效分离有助于实现严格的界面反应，保证了COF膜的高质量。

为了研究这13 nm厚膜的坚固性和自支撑性，将它们置于铜栅37.46×37.46 μm的孔上（图2g）。与空白铜栅相比，铜栅在框架区域呈现浅棕色，表明薄膜成功负载。即使在较高的放大倍数下（图2g），中空区域上方的薄膜由于厚度较低，几乎是透明的。虽然很难直接观察到膜的存在，但在空心区域可以通过观察到完整区域的尘埃颗粒或在破碎的区域可以通过卷起的边缘证实透明膜的存在。换句话说，13 nm厚的薄膜足够坚固，能够维持约1400 µm2的支撑面积。

图2 DPP-3D-COF薄膜的形貌表征。a在SiO2/Si衬底上的DPP-3D-COF膜。b膜的光学图像。c膜的SEM图像。d详细显示均匀性的膜AFM高度图像。e显示褶皱的膜的AFM高度图像。f膜边缘的横截面轮廓。g铜网上的薄膜。h，i原子力显微镜测量铜网上自支撑膜的高度像和相应的相位像。j铜网格上膜的3D图像。k铜网格中心区域的AFM高度图像。

图2h，i显示了空心孔上完整的独立膜的高度和AFM相图。对于超薄膜而言，其相位取决于其下方的物质。可以看出，孔的中心区域与铜网的内缘高度大致相同，表明膜悬浮在中空区域的上方。断面三维图像（图2j）显示了膜是沿着铜网格的内壁向下弯曲的，网格的内边将膜固定在适当的位置。薄膜附着在顶部框架和内缘上，但在顶部框架和内缘之间被迫处于拉伸倾斜的独立状态，连接处有曲率(图3，区域2)。为了定量测试膜的坚固性，作者使用AFM峰值力QNM技术对支撑区域进行压痕测试。随着峰值力的逐渐增加，薄膜上压痕深度增加（图4a），直到在16 nN的力下被击穿（图4）。当随后进行恒定峰值力的扫描时，薄膜在整个区域显示出相同的表面高度，这表明薄膜恢复了原来的形状，表明膜具有弹性。此外，恒定的16nN力会在薄膜上产生一个孔，而不是整个薄膜坍塌。综上所述，薄膜的支撑长度(37.46 μm)与厚度(13 nm)之间的纵横比为2.9×103，表现出了相当的灵活性和机械稳定性。

图3 AFM显示了DPP-3D-COF薄膜被铜网格固定的细节。a 区域1表示铜网框架支撑膜的面积，2表示倾斜状态下膜的面积，3表示铜网内缘支撑膜的面积，4表示平面独立状态的膜面积。b AFM高度图像与Cu网格的3D模型。

图4 采用AFM峰值力QNM技术对DPP-3F-COF自支撑膜进行压痕冲孔试验。AFM高度图像显示为a，相应的粘附图像显示为b。

为了验证DPP-3D-COF薄膜的化学完整性，采用FTIR、Raman和x射线(XPS)光电子能谱对相关官能团的存在进行了系统研究。图5为反应物(DPP-CHO和TAPM)和产物(DPP-3D-COF)的红外光谱图。一般来说，DPP-3D-COF的FTIR光谱是DPP-CHO和TAPM光谱的组合。然而，一些属于参与反应的官能团的峰消失了，并出现了一个代表形成亚胺键的峰。在DPP-3D-COF中，N-H在3395和3166 cm−1处的伸缩振动消失，表明COF中未反应胺官能团的含量低于检出限。在DPP-3D-COF中， C-N在1269cm−1处的伸缩振动的 γ吸收消失，进一步证明了反应物的消失。DPP-CHO反应物在1669 (α)和1649cm−1 (β)处有两个强的红外吸收，这可以归因于酮和醛的C=O伸缩振动。在DPP-3D-COF中，β吸收消失，噻吩2位亚胺的C=N伸缩振动的典型δ吸收出现在1583cm−1处，表明醛向亚胺键的高度转化。拉曼光谱也证实了C=N亚胺键的形成。

理论上，三维COF是一个无限延伸的空间网络，但所有晶体都有边界，对薄膜来说尤其如此。因此，研究薄膜表面的化学结构也是有意义的。膜上表面的高分辨率XPS光谱（图5b）显示了两个峰，分别在400.47 eV和398.82 eV，分别对应于DPP单元中N 1s能级和新形成的C=N。两个峰的比例为1.9:1，高于无限DPP-3D-COF网络的理论比例1:1。相比之下，薄膜的底面显示出不同的N 1s光谱（图5c）。除了DPP单元核的1 s N峰和亚胺键外，还有两个峰分别位于401.25 eV和399.89 eV，分别归属于-NH3+和胺基-NH2。亚胺与铵、胺组合氮的原子比为1:3.5，后者的比例接近1/4反应的TAPM。

图5 DPP-CHO、TAPM和DPP-3D-COF的FTIR和XPS光谱。a 原始材料和制备的DPP−3D-COF薄膜的FTIR以及化学结构。b DPP-3D-COF薄膜和原始材料DPP-CHO上表面的N 1s XPS光谱。c DPP-3D-COF薄膜和原始材料TAPM下表面的N1s XPS光谱比较。

由于膜的超薄状态，电子可以穿透它，因此通过透射电子显微镜(TEM)可以观察其结晶度。如图6a所示，大面积的DPP-3D-COF薄膜具有均匀的浅色，说明其电子透射率高，厚度低。此外，有些地方颜色较深，似乎有皱纹。在高倍镜下观察（图6b），在聚焦平面内的薄膜位置包含具有相同方向的明显晶格图案，清楚地说明了薄膜的结晶状态。所采集的选区电子衍射(SAED)如图6c所示。SAED显示一个明确的点状图案，表明观察到的区域是单晶的。为了测定区域的大小，提取了主电子衍射的半峰宽(FWHM)，通过Scherrer晶粒尺寸分析得出了晶体相关长度为27.0 nm。这个值预计会受到薄膜厚度的较大影响，因此可以认为在横向上是一个较低的估计值。高分辨率TEM图像（图6d-f）显示了三维结构在一个方向上的二维投影细节。通过对膜不同区域的HRTEM图像进行采集，获得不同投影角度下具有代表性的晶格特征。两种类型的模式，点阵列和密集堆叠的线，在三维网络的投影中占主导地位。特别是在图6d中可以清晰地观察到三维框架结构中高度有序的空洞。这些在不同方向上排列良好的晶格结构证明了DPP-3D-COF膜是共价晶体膜。

图6 DPP-3D-COF薄膜的透射电子显微镜（TEM）图像。a DPP-3D膜的TEM图像。b a中所示膜的高倍TEM图像。c同一薄膜的选区电子衍射图（SAED）。d-f薄膜的高分辨率TEM，显示不同的晶格取向。

综上所述，作者用液-液界面合成方法合成了共价晶体薄膜。薄膜的厚度仅为13 nm，面积达2.5 cm2，缺陷少，表面粗糙度低。该薄膜由定义明确的分子构建块之间的强共价键构成，具有相当大的机械强度，可以承受37x37 µm的悬空面积。同时，观察到薄膜被拉伸了9%。弹性在全共价键结构中是一种相当少见的现象。广泛的表征揭示了高度有序的相互连接和相互渗透的3D共价有机骨架薄膜，其面积与厚度的纵横比为6个数量级。本研究为共价晶体薄膜的制备开辟了一条新途径。薄膜的结晶度可达到化学气相沉积的结晶度，且液-液方法指导有机材料的合成，不需要昂贵的设备。

文献详情

Titles：A self-standing three-dimensional covalent organic framework film

Authors：Yizhou Yang 1, Yanyan Chen 2, Fernando Izquierdo-Ruiz 3, Clara Schäfer 1,Martin Rahm 3 & Karl Börjesson 1

To be cited as：Nature Communications volume 14, 220 (2023) .

DOI：10.1038/s41467-023-35931-4

湖南大学何清课题组

研究方向｜超分子化学

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