O3

臭氧-生物活性炭(O3-BAC)联用处理工艺是一种广泛应用的饮用水深度处理技术。原水先经过臭氧氧化, O3对原水中有机物进行降解,将水中大部分的有机物分解为小分子状态,提高了有机物的可生化性[1]。活性炭可以吸附水中的有机物,这其中包括一些消毒副产物(DBPs)的前体物。因此,臭氧-生物活性炭工艺相比于传统工艺具有很大的优势,它可以大量提高有机物去除效率,同时对浊度、色度和嗅味物质也有较好的处理效果。

臭氧在饮用水消毒领域已得到广泛运用。von Gunten等对臭氧消毒的机理和消毒副产物的产生情况有深入的研究[2,3], 但目前对于国内外臭氧和氯消毒同时使用后消毒副产物的产生情况却鲜有研究。臭氧-活性炭对主要有机消毒副产物三卤甲烷(THMs)和卤乙酸(HAAs)的生成有很好的控制作用。其中,THMs包括三氯甲烷(CHCl3)、 一溴二氯甲烷(CHBrCl2)、 二溴一氯甲烷(CHBr2Cl)和三溴甲烷(CHBr3)这4种, HAAs包括一氯乙酸(MCAA)、 一溴乙酸(MBAA)、 二氯乙酸(DCAA)、 三氯乙酸(TCAA)、 二溴乙酸(DBAA)、 一溴一氯乙酸(BCAA)、 一溴二氯乙酸(BDCAA)、 二溴一氯乙酸(CDBAA)和三溴乙酸(TBAA)这9种。臭氧-生物活性炭工艺对这些后续生成的消毒副产物的产量和分配有一定的影响。

单独臭氧化一般并不作为控制DBPs的主要工艺,但有研究表明经臭氧处理后DBPs会有所降低,此过程中总有机碳(TOC)基本不发生改变,DBPs的降低主要是因为臭氧改变了水中天然有机物(NOM)的性质[4]。一方面,由于卤代消毒副产物的前体物主要是一些酚类物质,这部分物质易于和臭氧发生反应,一部分消毒副产物前体物因此得到了降解[5]。另一方面,通过臭氧作用,一部分疏水性的天然有机物(NOM)转变成为亲水性物质[6]。相对而言,疏水性有机物比亲水性有机物更容易转化生成氯代消毒副产物(Cl-DBPs)[7]。

BAC和臭氧的作用机理不同,对于消毒副产物生成势的去除主要依赖物理吸附和生物降解作用直接降低水中的TOC, 去除水中的NOM。由于不同消毒副产物的前体物性质不同,BAC对于它们的去除效果也会有所差异。因此在经过BAC处理后,各种三卤甲烷和卤乙酸生成的比例分配会进一步发生变化,但在这方面却极少有人研究和提及。当原水中含有较高浓度的Br-时,卤代消毒副产物的生成和分配就会产生很大的变化。在含溴水消毒过程中,溴代消毒副产物(Br-DBPs)占有机消毒副产物的90%左右[8]。有研究表明,溴更易和小分子亲水性基团反应,而氯更易与大分子疏水性基团反应,因此臭氧氧化一定程度上会增加溴代副产物的分配比例[9]。同时,大部分的Br-DBPs普遍比相应的Cl-DBPs具有更高的毒性[10]。然而,目前溴代有机消毒副产物并未作为一个独立的问题引起广泛的关注。

本研究主要针对臭氧-生物活性炭工艺处理后三卤甲烷和卤乙酸生成和分配的变化情况,研究臭氧投加质量浓度对Br-DBPs和Cl-DBPs分配比例的影响,并分析含溴水经臭氧-生物活性炭工艺处理后THMs和HAAs生成势的变化规律。

实验采用黄河下游某给水厂的处理系统,水体中的Br-质量浓度为120~150 μg/L, 美国和欧洲国家通常认为Br-质量浓度超过100 μg/L的水体为高溴水。该水厂采用臭氧-生物活性炭深度处理工艺,取臭氧接触池进水(原水)、 臭氧接触池出水和生物活性炭池出水进行分析。原水的水质如表1所示,给水厂的工艺流程如图1所示。

次氯酸钠、硼酸、氢氧化钠、硫酸、硫酸钠、碳酸氢钠均为分析纯。抗坏血酸从Sigma公司(St. Louis, USA)订购,甲基叔丁基醚(MTBE)溶液从Fisher公司(Fair Lawn, USA)订购,N,N-二乙基对苯二胺(DPD)试剂从Hach公司(Loveland, USA)订购; 三卤甲烷(THMs)和卤乙酸(HAAs)的标准样品均从Supelco公司(Bellefonto, USA)订购。超纯水由Millipore高纯水仪制备。

三卤甲烷和卤乙酸生成势测定中的加氯培养方法均采用UFC培养法[11]。培养结束后立即加入抗坏血酸消除残余自由氯。

自由氯的测定以Hach余氯测定仪(Pocket ColorimeterTM Ⅱ)采用DPD分光光度法进行测定。

THMs和HAAs的浓度分别采用USEPA 551.1[12]和USEPA 552.3[13]方法测定。仪器均采用气相色谱(Agilent 7890A, USA), 配ECD电子捕获检测器。三卤甲烷采用毛细管柱: DB-1701 (30 m×0.25 mm×0.25 μm), 升温程序为: 初始温度40 ℃维持10 min, 然后以2.5 ℃/min升至65 ℃, 10℃/min升至85 ℃,再以20 ℃/min升至205 ℃,维持7 min。卤乙酸采用毛细管柱DB-1 (30 m×0.25 mm×1.0 μm), 升温程序为: 初始温度35 ℃维持22 min, 以10 ℃/min升至145 ℃维持2 min, 再以20 ℃/min升至225 ℃维持1 min。

本实验研究了在3种不同质量浓度(1.0、 1.5、 2.0 mg/L)的臭氧投加情况下臭氧-生物活性炭工艺对三卤甲烷(THMs)生成的影响。图2是三卤甲烷(THMs)的生成和分配情况,其中图2a为臭氧投加质量浓度对总三卤甲烷(TTHM)产量的影响,而图2b为在1 mg/L臭氧投加质量浓度下4种三卤甲烷分配随工艺流程的变化情况。

原水中TTHM生成势浓度为55~65 μg/L, 从图2a可以看出, TTHM生成势质量浓度在经过O3处理后有所降低。在臭氧投加质量浓度为1.0、 1.5、 2.0 mg/L时,出水中TTHM生成势质量浓度相对于原水分别降低了大约5.0、 9.6、 8.5 μg/L。这表明臭氧对于三卤甲烷生成势有一定的去除能力,而且在一定程度上加大臭氧投加质量浓度对其去除效率提高作用不明显。这个结果和国外的一些研究是十分吻合的,即在臭氧化后TTHM生成势会有所降低[14]。由于臭氧化后TOC质量浓度几乎未发生变化,因此TTHM生成势的降低主要是由于水中天然有机物(NOM)的结构发生了改变,导致三卤甲烷生成前体物的降低。此外,在经过生物活性炭处理后,TTHM生成势与臭氧化处理后相比有了进一步的降低,约15 μg/L左右,这主要是由于活性炭颗粒对三卤甲烷前体物的吸附和降解作用。整个臭氧-生物活性炭系统对于总三卤甲烷生成势去除率在35%左右,而O3投加质量浓度对去除率的影响并不明显。

经过处理后的4种三卤甲烷生成分配比例发生了明显的变化。以O3投加质量浓度为1 mg/L为例,图2b反映了系统在常规运行条件下4种三卤甲烷生成质量浓度在各工艺条件出水中的变化情况。系统对4种三卤甲烷生成势的抑制效率从高到低依次为CHCl3、 CHBrCl2、 CHBr2Cl、 CHBr3。在经过臭氧-生物活性炭处理后,CHCl3和CHBrCl2生成质量浓度降低十分明显,而CHBr2Cl和CHBr3的质量浓度则没有明显的降低。其中,经过臭氧处理后CHCl3和CHBrCl2生成质量浓度分别降低了约 4 μg/L和2 μg/L, 在经过生物活性炭处理后又分别降低了约11 μg/L和5 μg/L。而CHBr2Cl和CHBr3的生成质量浓度几乎没有变化, CHBr3略有上升。当臭氧投加质量浓度为1.5 mg/L和2.5 mg/L时也有相同的变化趋势。有研究表明即使在不加氯消毒的情况下, O3氧化也会造成少量CHBr3的生成,这主要是由于臭氧氧化Br-产生的HOBr/OBr-与NOM反应的结果[15]。因此可知在此条件下TTHM生成势的降低主要是由于三氯和二氯代THMs生成质量浓度的减少,显然臭氧-生物活性炭对于氯代三卤甲烷(Cl-THMs)生成势的抑制效果要高于溴代三卤甲烷(Br-THMs)。

研究了在不同质量浓度(1.0、 1.5、 2.0 mg/L)的臭氧投加情况下臭氧-活性炭工艺对卤乙酸(HAAs)生成和分配的影响。图3是卤乙酸(HAAs) 的生成和分配情况,其中图3a为臭氧投加质量浓度对总卤乙酸(HAA9)产量的影响,而图3b为在 1 mg/L 的臭氧投加下9种HAA随工艺流程的分配比例的变化情况。

总9种卤乙酸(HAA9)的生成变化规律和总三卤甲烷(TTHM)类似。如图3a所示,原水中HAA9的生成质量浓度为50 μg/L左右,经过臭氧-生物活性炭系统处理后的降解率在30%~35%。经过单独臭氧处理后,HAA9的生成质量浓度降低了3~5 μg/L, 再经过活性炭处理后又降低了 15 μg/L 左右,提高臭氧投加质量浓度对HAA9生成浓度的抑制效果影响不大。

与THMs类似,分别经过臭氧和活性炭处理后, 9种卤乙酸的产量和分配比例也都发生了明显的改变,常规运行条件下(O3投加的质量浓度为1 mg/L)9种卤乙酸的生成浓度在各构筑物出水之中的变化情况如图3b所示。氯代乙酸的生成浓度明显降低,而溴代乙酸生成浓度的降低趋势则不明显。其中, DCAA和TCAA是生成质量浓度下降最多的2种物质,均下降了7 μg/L左右。而MBAA和DBAA的生成质量浓度反而分别上升了约4 μg/L。同时含有氯和溴的卤乙酸(BCAA、 BDCAA、 CDBAA)均有所下降,但下降趋势不如氯代乙酸明显。因此可推断卤乙酸(HAA9)生成质量浓度的下降主要由氯代乙酸(Cl-HAAs)贡献,臭氧-活性炭体系对于溴代乙酸(Br-HAAs)生成势的处理效果远不如Cl-HAAs。图中MCAA的检出含量较低,这可能由于ECD检测器对其响应较差[16], 而TBAA在水中极不稳定[17], 因此检测值一般在2 μg/L以下。

为更加清晰明确地表述在经过臭氧-活性炭系统处理后Cl-DBPs和Br-DBPs的分配情况,本文引入溴结合因子(NBr)对THMs和HAAs中的溴取代程度进行评价[9]:

NBr(THMs)= [CHBrCl2]+2[CHBr2Cl]+3[CHBr2][CHCl2]+[CHBrCl2]+[CHBr2Cl]+[CHBr2]. (1)

NBr(HAAs)=

[MBAA]+[BCAA]+2[DBAA]+[BDCAA]+2[DBCAA]+3[TBAA][MCAA]+[MBAA]+[DCAA]+[BCAA]+[DBAA]+[TCAA]+[EDCAA]+[DBCAA]+[TBAA].(2)

其中:所有浓度单位均采用 mol/L, N的取值范围为[0,3], N的值越大,说明消毒副产物中的溴代程度越高。

图4反映了 THMs和卤乙酸中溴代程度随工艺流程的变化情况。可以看出,溴结合因子在经臭氧化和活性炭处理后都有一定程度的提高,这反映了水中生成消毒副产物溴代程度的增大。以三卤甲烷为例(图4 a), 原水中三卤甲烷溴结合因子( NBr( THMs))为0 .75 ~0 .77, 流经臭氧接触池后增加至0 .8 ~0 .9, 流出生物活性炭池后能达到1 .1 ~ 1 .2。同样,卤乙酸溴结合因子的变化也呈现出逐步升高的趋势(图4 b)。

由此可以说明臭氧化会提高消毒副产物中三卤甲烷和卤乙酸的溴代程度。这一方面是由于经臭氧氧化和生物活性炭处理后氯代副产物(Cl-DBPs)前体物的减少; 另一方面, O3改性的有机物性质更加有利于溴代消毒副产物的生成。O3将大分子疏水性的有机物分解转化为小分子亲水性的有机物,而小分子亲水性物质更有利于发生溴代反应,因此提高了溴代消毒副产物的比例。

由图4可知经生物活性炭处理后溴代程度又有了进一步的升高。这可能是由于生物活性炭对于作为不同消毒副产物前体物的有机物降解效率不同,相对溴代副产物,氯代消毒副产物的前体物更易于被生物活性炭吸附和去除。此外, O3接触池出水中残余的溶解性臭氧也可能对消毒副产物溴代程度的提高有一定的作用。

臭氧-生物活性炭工艺对含溴水氯消毒后THMs和HAAs的生成和分配有重要的影响。臭氧-生物活性炭对总三卤甲烷(TTHM)和总卤乙酸(HAA9)的生成有一定抑制作用。在原水THMs和HAAs生成质量浓度分别为40~60 μg/L和 50 μg/L 时,其抑制率均能达到35%左右。

消毒副产物生成势中降低的部分主要为氯代产物,包含氯代甲烷和氯代乙酸。而臭氧-生物活性炭系统对于溴代副产物的抑制效果较差,有些溴代产物如MBAA和DBAA的质量浓度还有所上升。

在臭氧-生物活性炭流程中三卤甲烷和卤乙酸的溴结合因子随流程逐步提高(原水