当拿到紫外可见吸收光谱图时，我们在看些什么？

1. 紫外可见吸收光谱简介

紫外可见吸收光谱（ultraviolet and visible spectrum）简写为 UV。可以表征化合物中价电子的跃迁，进而可以辅助确定化合物的结构和表征化合物的性质。详细原理不赘述，可以参考研之成理之前的文章“紫外可见吸收光谱基本原理”。

► 基本知识点补充：

1.1 常用溶剂的透明界限

浓度：2×10-5 mol/L  macromolecules, 2018, 51, 8652−8661

典型的 UV 谱图如图1 所示，在横坐标较小处吸收值较高。这是因为“当光的波长减小到一定数值时，溶剂会对它产生强烈的吸收（即溶剂不透明），这就是所谓的’端吸收’，样品的吸收带应处于溶剂的透明范围。透明范围的最短波长称透明界限。” 常用溶剂的透明界限如表1 所示。

《有机波谱学谱图解析》宁永成 第二版

1.2 看见的颜色和吸收颜色的关系

“人对可见光是可感知的。不同波长的光具有不同的颜色，这称为光谱色。白光照到物体上，物体吸收一定范围波长的光，显示出其余波长范围的光，后者称为补色。” 一些光谱色和补色的对应关系如表2。

《有机波谱学谱图解析》宁永成 第二版

UV 可以分析化合物结构，但在分析化合物结构的实际情况中，核磁共振（NMR）或者质谱（MS）更常用。UV 也可以进行化合物的定量分析，但更重要的是：通过对光谱变化，研究化合物的性质。

2.光谱的变化，从现象到本质

2.1 左右变化——红移/蓝移

红移为光谱往长波长方向移动，蓝移反之。

● 可能的原因一：价电子类型不同。

价电子跃迁有四种类型，如图2。例如，与 σ-σ* 跃迁相比，π-π* 跃迁所需激发光的能量更低，波长更长，因此 π-π 跃迁峰的横坐标要比 σ-σ* 跃迁峰的横坐标（波长）更大，更靠右，发生红移。蓝移反之。

例如对于饱和的碳氢化合物甲烷，化合物中全部为 σ 键，价电子全为 σ 电子。则只能进行 σ-σ* 跃迁，因此吸收波长很短，其最大吸收仅为 125 nm，位于远紫外区域。

如果在上述基础上引入杂原子 O、N、S 等，即引入了 n 电子，如溴化物，可能出现 n-σ* 跃迁，因此吸收可能红移到近紫外，但实际上在近紫外区吸收很弱。

不饱和的碳氢化合物因为含有 π 电子或形成共轭结构，也会引起光谱红移。

● 可能的原因二：分子的空间形状不同

分子的空间形状也可能是光谱红移/蓝移的主要原因。

如图3 所示，顺式二苯乙烯比反式二苯乙烯吸收蓝移，因为顺式结构两个苯环挤在一起，影响了共轭分子的平面性，引起了能量差变化，导致光谱蓝移。

● 可能的原因三：周围环境不同

主要环境变量为测试溶液光谱时溶剂的影响，一般采用小极性溶剂，因为大极性溶剂可能会影响吸收图谱。

对于 π-π* 跃迁，“激发态比基态的极性强，因此极性溶剂对激发态的作用比基态强，可使激发态的能量降低较多”，因而能差变小，发生红移。

而对于 n-π* 跃迁，“在质子溶剂中，溶质 N 或者 O 上的 n 轨道中的电子可以被质子溶剂质子化，质子化后的杂原子增加了吸电子的作用，吸引 n 轨道的电子更加靠近核而能量降低”，因此在 n-π* 跃迁中能差变大，即所需光的波长变短，光谱蓝移。

具体实例可以参考裴坚教授发表的论文: Unraveling the Solution-State Supramolecular Structures of Donor–Acceptor Polymers and their Influence on Solid-State Morphology and Charge-Transport Properties, Adv. Mater. 2017, 29, 1701072。

2.2 上下变化——峰的相对强弱的变化

一种化合物可能拥有多个吸收峰，这些峰的相对强弱变化可以推测出化合物的相关性质。一般步骤是先弄清某类化合物通常会有那几个吸收峰，分别代表什么含义，再进行对比。

以基于异靛蓝的聚合物 P2-rn 和 P3-rn 为例进行说明。在这类基于异靛蓝的 D-A 聚合物中，一般具有两个吸收带，band I 和 band II。band I 又细分为 0-0 峰和 0-1 峰等，其中 0-0 峰表示分子的聚集状态，越高说明聚集越强。这两个聚合物结构的差异仅在其中一条烷基侧链的大小不同，P3-rn 的烷基侧链比 P3-rn 的多出 8 个 C 原子。

从 UV 图中可以看出，从 P2-rn 到 P3-rn，0-0 峰的强度 /0-1 峰的强度减小，说明 P3-rn 在溶液中的聚集更弱，这和溶解性对比图所示相吻合，相同浓度下，P3-rn 的溶解性明显较好，即分子更不易聚集，分散的更好。

3.总结

观点：影响 UV 图谱的因素本质上都是影响了价电子的跃迁。我们在拿到一个 UV 图谱的时候可以首先了解同类型或者类似结构的分子的 UV 图谱的大概“长相”。然后分析光谱的峰的左右移动（红移/蓝移），峰的上下（高度）变化，从而得到分子自身结构和分子与分子间相互作用的信息。

4. 参考资料

1.《基础有机化学》邢其毅 第三版

2. 《有机波谱学谱图解析》宁永成 第二版

3. Macromolecules, 2018, 51, 8652−8661

4. Adv. Mater. 2012, 24, 6457–6461

5. “基于异靛蓝的给体-受体型共轭聚合物及其有机薄膜晶体管器件” 硕士论文 2018