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第一作者：Wang Xianzhao, Liu Dachang

通讯作者：崔光磊、逄淑平

通讯单位：中国科学院青岛生物能源与过程研究所、中国科学院大学

研究亮点：

1.引入共轭结构的酰胺可以显著提高其与Pb-I单元的锚定能力，而苯甲酰胺的π -π堆叠效应可以形成具有类聚合物效应的钝化网络。

2.苯甲酰胺改性不仅通过抑制碘空位掺杂效应将钙钛矿薄膜由n型转变为p型，而且降低了缺陷密度，最终使钙钛矿层的载流子扩散长度变长，电荷注入效率提高。

3.苯甲酰胺改性器件实现了24.78%的高功率转换效率和良好的运行稳定性，在14 cm2的有效面积的模块效率超过21%。

一、I空位缺陷

近年来的理论研究强调，几种浅缺陷，特别是碘空位是离子迁移和光降解的主要来源，这是器件不稳定的主要表现。钙钛矿薄膜在高温退火过程中，由于弱界面Pb-I键在热、光等外力作用下容易断裂，从而带来了富铅环境，降低了界面和晶界处几种有害深层缺陷的形成能，难以避免碘逸出。同时，膜内的碘阴离子由于其n型掺杂效应，会逐渐迁移到界面并在本体上留下碘空位，钙钛矿膜的费米能级会继续向传导带(CB)转移，最终导致能级错配，阻碍载流子的提取。更严重的是，过多的碘损失会导致应力驱动的结构崩溃，使3D钙钛矿变成PbI2，这是钙钛矿完整性的臭名昭著的杀手，因为它逐渐吞噬宿主基质，最终致命地影响设备性能和长期稳定性。因此，如何抑制碘的流失成为进一步推动PSCs商业化的关键挑战。

二、成果简介

有鉴于此，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊&逄淑平团队报道了3个具有羧酸或酰胺基团的共轭分子，苯乙酰胺(PAM)、苯甲酸(BAC)和苯甲酰胺(BAM)，它们能很好地锚定Pb-I单元，在晶界处构建有序稳定的固体相互作用体系。BAM改进后的设备PCE达到24.78%，在最大功率点跟踪1000 h后，PCE仍保持在初始PCE的98%。不仅如此，在14 cm2的有效面积下，模块的PCE也达到了21%以上。

四、结果与讨论

要点1：分子与钙钛矿、PbI2之间的相互作用

在这项工作中，我们采用了具有Cs+，FA+和MA+三阳离子的钙钛矿组合物，该组合物被证明具有较高的光热稳定性为了深入研究PAM、BAC和BAM与钙钛矿层之间的相互作用，基于密度泛函理论(DFT)进行了理论计算，分析了这些分子的静电势。如图1a所示，BAM在羰基上的静电势最低(最红)，在氨基上的静电势最高(最蓝)，表明与铅和碘的作用力都很强。更重要的是，由于π-π叠加效应，类聚合物BAM-二聚体被证明是稳定存在的，其相互作用能为−1.71 kcal mol−1，这为构建有序的相互作用体系以稳定PbI6框架提供了可靠的基础。

从图1b可以看出，与对照钙钛矿和PAM处理薄膜的Pb4f5/2峰相比，BAC改性(0.48 eV)和BAM改性(0.59 eV)薄膜结合能的下移更为明显。原因是BAC和BAM中共轭单位的存在可以有效地改善与铅阳离子的配位键。与BAC相比，BAM与铅阳离子的配位能力略有增强，这是由于氨基的给电子能力强于羟基。此外，经BAM处理的薄膜I3d峰移位最明显，表明与碘的相互作用最强。从图1c-e中可以发现，PAM和BAM与PbI2结合时，羰基拉伸振动峰分别在1638~1610和1661~1631 cm−1之间出现了相似的红移，说明形成了N-H…I氢键。BAC的红移幅度略小，表明-OH的给质子能力弱于-NH2。综上所述，BAM的苯胺结构最大限度地提高了电子云利用效率，增强了Pb-I框架的锚定能力。已有多项研究报道，苯甲酰胺分子之间的相互作用，特别是氢键和π-π堆积，可以诱导晶体结构从亚稳态转变为稳态。这种强相互作用有助于形成约束“z”矩阵和二聚体，有利于构建有序、稳固的相互作用网络，帮助稳定PbI6结构。

图1 PAM、BAC、BAM和BAM-二聚体

要点2：添加剂对钙钛矿薄膜的影响

为了探究添加剂对钙钛矿薄膜的影响，我们进行了结构表征和光电表征。首先，验证了x射线衍射(XRD)以可视化钙钛矿相的组成(图2a)。上述分子改性后均未出现新的峰，证明微量添加剂的引入不太可能改变钙钛矿相。紫外-可见吸收光谱也表明添加剂对带隙的影响可以忽略不计。然后利用稳态光致发光(PL)光谱监测非辐射电荷重组(图2b)。随着BAM的处理，PL强度的增加最为明显，这表明BAM与钙钛矿结构之间的多重相互作用系统降低了缺陷密度。由于同样的原因，PAM和BAC的钙钛矿膜的PL增强强度也较弱。此外，我们进行了时间分辨光致发光光谱(TRPL)来分析载流子动力学(图2c)。与对照样品相比，经BAM处理的薄膜的辐射重组载流子寿命(τ2)大约增加了一倍，达到710 ns。通过能谱仪(EDS)测量，观察钙钛矿薄膜的I/Pb比值(图2d)，以检测碘空位密度水平。经过热退火处理后，控制膜的I/Pb比值仅为2.77。相比之下，bam处理的薄膜表现出2.94的理想I/Pb 信号，表明其在高温下具有很强的固定碘的能力。碘空位作为一种典型的n型掺杂，可以在钙钛矿的带隙中引入浅的类给体电子态，在导带附近产生缺陷能级，导致费米能级上移。对于n-i-p结构的器件，这将不利于载流子的提取，从而影响器件的性能。为了进一步了解BAM对碘空位的抑制作用，我们还进行了紫外光电子能谱(UPS)(图S4，支持信息)。如图2f所示，参考、PAM处理、BAC处理和BAM处理的薄膜的费米能级分别为−4.22、−4.44、−4.46和−4.74 eV，进一步表明引入BAM后，钙钛矿薄膜界面结合增强，碘空位减少。

图2添加剂处理薄膜表征

要点3：碘空位的形成机制

为了深入了解碘空位的形成机制，我们测量了不同退火阶段的薄膜I/Pb比值。如图3a所示，当加热仅20分钟时，对照和目标膜均表现出接近理想的I/Pb比(接近3)，但对照膜的I/Pb比随着持续加热而迅速衰减，40分钟后衰减速度减慢。相比之下，经过BAM处理的薄膜在整个过程中保持着极其缓慢的衰减速率。通过XRD谱和扫描电子显微镜(SEM)同步研究了薄膜的结晶和形貌演变。从SEM图像(图3b)可以看出，对于对照薄膜，在连续加热过程中，大量PbI2聚集在晶界处。为了更直观地建立PbI2的产生与碘空位之间的联系，我们将PbI2峰面积%的曲线加入到图3a中，我们可以发现PbI2的增加趋势与碘空位的趋势非常吻合。同样，BAM修饰的薄膜几乎在任何时候都保持极低的PbI2水平。此外，我们不难发现，无论添加或不添加添加剂，碘空位总是随着加热时间的增加而增加。我们收集了不同温度和加热时间下薄膜的PL强度。如图3c所示，对照膜和改性膜都更适合在100℃退火，但经过BAM处理的膜的最佳退火时间更短。这意味着经BAM处理的薄膜可以在更短的时间和更少的碘损失下达到最佳晶体状态。此外，应用PL映射来观察更广泛的辐射重组位点的图像，并将它们与光电性能联系起来。具体而言，图3d通过收集表面PL强度，揭示了钙钛矿薄膜的不同异质性。BAM改性后，原有的较暗区域(较低的PL强度)减少，薄膜的均匀性得到改善，总体上有效抑制了非辐射复合。

图3碘空位的形成机制表征

要点4：BAM调整能级匹配和处理降低缺陷密度

然后通过一系列光电表征深入研究了载流子动力学。采用基于不同载流子传输层的TRPL来反映BAM改性膜的载流子提取能力。如图4a-c所示，膜的载流子辐射重组寿命(τ2)为266 ns，是对照膜(62 ns)的4倍以上。而SnO2作为电子传输层(ETL)和spiro-OMeTAD作为空穴传输层(HTL)的叠加量分别为1/3和1/5，表明在顶部和埋藏界面处的载流子提取较为顺利。这是由于调整了能级匹配和BAM处理降低了缺陷密度。此外，我们还比较了不同界面下的载流子注入效率。由于BAM的p型掺杂效应，使得空穴载流子的猝灭能力大大增强。从支撑信息图4d和图S5中可以看出，当与ETL和HTL串联使用时，BAM处理膜的PL强度分别下降到初始强度的0.60和0.07，而对照膜的PL强度分别为0.65和0.20。与图4e,f相比，空穴扩散长度的增强(从0.95到2.18µm)也明显优于电子扩散长度的增强(从0.98到1.17µm)。

图4 BAM对钙钛矿薄膜处理

要点5：钝化Pb2+ 离子深层缺陷

与以碘空位为代表的浅层缺陷相比，以不饱和的Pb2+为代表的深层缺陷通常更受关注。它们的能级通常位于钙钛矿带隙的深部。作为主要的非辐射复合中心，它们会在载流子迁移过程中捕获空穴或电子，从而损害器件性能。在我们提供的添加剂分子结构中，羰基能够配合Pb2+钝化深层缺陷。为了研究这些分子对器件性能的影响，我们以(FA0.95Cs0.05PbI3)0.975(MAPbBr3)0.025的光收获层为基础，以TiO2/SnO2为ETL，以spiro-OMeTAD为HTL，制备了对照、PAM修饰、BAC修饰和BAM修饰的PSCs。图5a为对照组和不同添加剂组冠军装置的J-V曲线。总体而言，所有改性器件的性能均优于对照，其中BAC改性器件的PCE (JSC为25.58 mA cm−2,VOC为1.18 V, FF为82.11%)最高，达到24.78%，而bac改性器件的PCE为23.43%，PAM改性器件的PCE为22.89%。当VOC从1.13 V提高到1.18 V，而钙钛矿的带隙没有变化时，BAM显著抑制了非辐射复合。FF的提高反映了优化后的界面和晶界。图5b显示了使用不同添加剂制备的器件的外量子效率(EQE)。

对照、PAM、BAC和BAM改性器件的综合JSC为24.61、24.89、24.95和24.99 mA cm−2，与实测JSC一致。由于离子迁移在改性钙钛矿薄膜中被强烈抑制，我们随后测量了所有器件的迟滞指数(HI)。如图5c所示，PAM、BAC和BAM改性器件的HI分别从20%(对照器件)降低到15%、11%和4%。为了证明设备性能的可信可重复性，图S6展示了20个设备在不同条件下的PCE分布，从中我们可以发现，BAM处理组的分布比其他组窄得多。然后采用空间电荷限制电流(SCLC)方法研究缺陷密度(图5d,e)。通过对FTO/SnO2/钙钛矿/PCBM/Ag结构的纯电子器件和FTO/NiOx/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/ Ag结构的纯空穴器件进行J-V测试，通过两个缺陷填充-限压区域的拟合线相交得到陷阱填充电压(VTFL)。最终计算出对照、PAM改性、BAC改性和BAM改性器件的电子相关缺陷密度分别为3.11×1016、2.08×1016、1.91×1016和1.27×1016 cm−3。孔相关缺陷密度分别为2.87×1016、2.40×1016、2.05×1016和1.63×1016 cm−3。BAM处理器件的最低值表明，其引入对深能级缺陷和浅能级缺陷的影响最大。由于BAM处理提高了器件的一致性，其14 cm2有效面积的模块效率超过21%。

图5 BAM对钙钛矿薄膜缺陷钝化

要点6：设备稳定性研究

普遍认为碘空位的存在分别是碘离子迁移的起源和主要途径大量研究强调，碘离子运动可能是导致金属电极腐蚀、带弯曲、相分离、和迟滞的根本原因同时，严重影响了设备的运行稳定性。我们通过报告的温度依赖性电导率来测量离子迁移活化能(Ea离子)。对照PAM、BAC和BAM膜的Ea离子值分别为0.92、0.95、1.04和1.30 eV(图6a和图S9，辅助信息)。鉴于Ea离子的明显增加，我们可以确定离子的迁移受到了强烈的抑制，这可能是由于BAM处理阻断了大部分碘离子的运输路径。然后通过各种方法系统地研究了BAM改性对薄膜和器件稳定性的影响。在光浸泡下，钙钛矿结构面临严重的卤化物偏析和降解，通常开始于铅碘键断裂，随后形成PbI2。然后，我们测试了在一定湿度(25% RH)下连续光照(1个标准太阳)下晶体结构和薄膜形态的演变。如图6b所示，对照膜PbI2峰值强度随光照时间的增加而显著增加。经PAM和BAC处理后，薄膜的耐光性略有提高，在此过程中仅在BAM改性的薄膜中未检测到PbI2衍射峰。同时，实时观测到的SEM图像与上述结果吻合较好。

此外，我们还监测了不同添加剂在光照下费米能级的变化趋势。伴随碘空位和PbI2的形成，大量的供体缺陷能级被引入带隙。在光浸泡48 h后，对照样品的功函数增加到−3.77 eV，这对载流子的输运极为不利(图6c)。PAM和BAC的引入可以略微减缓费米能级的变化，而BAM改性薄膜在这一过程中保持了更诱人的稳定性，这与上述XRD和SEM的结果一致。通过上述研究，建立了碘空位、PbI2的产生及其对功函数和光稳定性的影响之间的明确关系。更重要的是，我们通过引入BAM大大提高了薄膜的耐光性。钙钛矿层的不稳定与缺陷引起的碘逸出和载流子重组中心是阻碍PSCs商业化应用的最大障碍。BAM的引入不仅可以通过多个相互作用体系有效解决上述问题，还可以在操作过程中防止PbI2的形成，抑制离子迁移。结果，在最大功率点跟踪下，BAM修饰器件在超过1000 h后仍保持98%的初始PCE，而control器件在250 h后衰减至49%(图6d)。我们观察了两种器件测试曲线两端对应截面的SEM图像，发现控制器件的界面出现了明显的退化，引入BAM后解决了这一问题。

图6器件稳定性表征

五、小结

综上所述，我们在传统酰胺群中引入π-π叠加效应，构建了一个有序的固体接口锚定网络。通过实验和理论计算，深入研究了快速结晶和高温退火过程中碘空位的形成机理。基于BAM与钙钛矿层之间的多重相互作用体系，极大地降低了膜制备过程中的碘损失，使钙钛矿膜具有良好的能带结构，成功地防止了钙钛矿在连续光浸泡下的结构退化和能级失配。此外，BAM与Pb2+之间的强螯合作用成功地消除了钙钛矿薄膜的主要深层缺陷能级。结果表明，由于减少了非辐射重组，抑制了离子迁移，BAM改性器件的PCE达到了24.78%，并且具有良好的运行稳定性。

六、参考文献

PbI6Octahedra Stabilization Strategy Based on π-π Stacking Small Molecule Toward Highly Efficient and Stable Perovskite Solar

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/aenm.202203635

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