各种偶合常数的类型及影响因素

偶合常数的定义

在一个自旋体系内，核磁共振的谱线发生了分裂；由分裂所产生的裂距反映了核的相互偶合作用的强弱，称为偶合常数, 用J表示。通常情况下，通过单数键的偶合常数为正值（如1J、3J），通过双数键的偶合常数为负值（如2J）。

“同碳”偶合常数（J同或2J）

定义:2J表示跨越两根化学键的耦合常数。

在这里主要讨论氢氢之间的2J，其对应的耦合也称为同碳耦合 。

（1）大多数sp3杂化基团上的J同为12～15Hz 。

（2）sp2杂化的C=CH2型J同为0.5~3Hz。

（3）环丙烷型J同为3~9Hz 

影响2J大小的因素

1）

①碳氢键夹角θ，随着θ角的增大，J同的绝对值相对地减小。 夹角θ的大小决定了两个C-H轨道的电子云交盖程度，从而直接影响化学键的电子对自旋信息的传递；θ角小（一般不可能小于109°28´）,轨道的重叠部分就大，有利于电子对自旋信息的传递，偶合作用就强，2J的绝对值就大。反之也反。

2）相连基团的电负性：一般情况下，当直接相连基团X的电负性增加时，J同的代数值增大。相隔一个碳的取代基X，其电负性增加时，J同的代数值相对地减小。

化合物     J同（Hz）

化合物          J同（Hz）

CH4         -12.4

CH2=CH2            2.3

CH3Cl       -10.8

CH2=CHCl           1.9

CH2Cl2      -7.5

CH3OH       -10.8

3）邻位π键：一般情况下，邻位有π键使J同的绝对值增加。对于可以自由转动的键, 邻位每增加一个π键，对J同的贡献为约1.9Hz。

例如：

邻位偶合常数（3J 或J邻，最常见）

定义：相隔三个化学键的质子，相互间的偶合常数称为邻位偶合常数，用3J或J邻表示。

影响3J因素：

1）二面角φ指两个质子所在H-C-C-H平面构成的二面角。

3J与二面角的关系可用Karplus公式表示：

由Karplus公式可以解释下列现象：

①H-C=C-H的J反>J顺； 因顺式二氢对应的二面角φ=0°，而反式二氢对应的二面角φ=180°。一般情况下：J顺＝6-14Hz,  J反＝11-18Hz

②具有刚性构象的环几烷衍生物中，3Jaa>3Jae≥3Jee

③环丙烷衍生物中，J cis>J trans

2）C-C键长：3J 随C-C键长的减小而增大。

3）C-C-H键角：3J 随C-C-H键角的减小而增大。

远程偶合

大于三键的偶合称之为远程偶合，远程偶合的偶合常数一般较小，一般在0-2Hz范围，但是在折线型和共轭体系中较大。

芳杂环上的偶合

氢与其它原子核的偶合

能见到的与氢原子核发生偶合的其它原子核有2D、13C、14N、19F、31P。

 (1)1H-2D偶合：遇到的机会很小。

 (2)1H-19F偶合：19F的I=1/2，所以，1H-19F偶合的裂分规律与1H-1H偶合相同，偶合常数可达90Hz。

 (3)1H-31P偶合：31P的I=1/2，所以，1H-31P偶合的裂分规律与1H-1H偶合相同，为n 1规律，偶合常数可达200Hz。

 (4)1H-13C偶合：13C的I=1/2，所以，1H-13C偶合的裂分规律与1H-1H偶合相同，为n 1规律，偶合常数可达200Hz。但是，由于13C的自然丰度仅为1.1% ,因此，一般情况下，这种偶合看不到。