隧道,层状及尖晶石结构锰氧化物的晶体生长和结构表征

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作者：

褚清新

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摘要：

近年来,因为锰的价态多样,锰的氧化物结构丰富且可调性很大,各种结构和形貌的锰的氧化物的合成受到了极大的关注.它们在电池,催化,离子交换和磁性材料等诸多领域有着重要的应用. 一直以来,层状和隧道结构的微孔锰氧化物特别的受到关注,其中Na0.44MnO2是一个著名的电极材料,它有着独特的双隧道结构,很利于Na+离子的迁移,所以它也有成为Na+离子传感器的潜质. Na0.44MnO2一般是由Na2CO3和Mn203通过高温固相反应合成的.近来,通过水热方法得到了高长径比的Na0.44MnO2纳米线.然而,通过以上方法得到的晶体尺寸都较小,直径低于500nm.相反,助熔剂方法能有效地提高晶体尺寸我们通过Mn203和大过量的NaCl之间的反应得到了较大的Na0.44MnO2晶须(0.01×0.01×0.1mm3).单晶X射线研究表明此化合物的组成接近Na0.5MnO2,并在S形隧道中发现了一个新的Na位置.NaCl不但是助熔剂,也是其中一个反应物.由于反应速率小,成核少,Mna03和NaCl反应可以得到较大的Na0.5MnO2晶须. Eftekhari等通过高温固相法在800℃合成了Na0.5MnO2纳米线束,并假设纳米线是通过Na+离子在层状MnO2中沿一个方向扩散而形成的.我们将NaCl作为助熔剂引入反应体系来提高Na0.5MnO2晶须的晶体的尺寸,并进一步研究它的生长机理.我们发现NaCl在这里起了两个作用:助熔剂和反应物.作为助熔剂,NaCl不仅能提高反应速率,并且提供了一个适于晶体生长的液相环境.同时,作为反应物,可以消耗未能与Na2CO3反应的Mn2O3.这样,由于Na2CO3和NaCl不同的反应活性,我们可以得到纯度高,结晶度高的Na0.5MnO2晶须.另外,通过淬火发现了层状结构的中间产物.Na0 5MnO2的晶体生长包含了层状结构向隧道结构的转变,同时伴随着晶粒各向异性的生长和晶粒之间的取向聚集. Birnessite是一类层状结构的混合价态锰氧化物.层由Mn06八面体共棱连接而成,层间存在Na+,K+或其它阳离子和水分子.它的层间距约为7A,层间可以插入不同的物种,如金属阳离子,氧化物粒子和有机分子等,并且层间距随之变化.Birnessite型结构可以用来制作电极,催化剂,离子筛和吸附剂等.在合成隧道结构时,birnessite常作为中间产物出现,所以有人直接用birnessite作为前躯体合成隧道结构.然而直至今日,层状向隧道结构转变的内在机理仍不是很清楚.Silvester等曾研究了较低pH值时富钠的Buserite向六方氢离子交换的birnessite的转化,发现这一过程开始于层内相邻Mn3+的歧化反应生成Mn4+和Mn2+离子.Mn2+离子迁移至层间,进一步被溶解氧氧化成Mn3+,然后形成共顶点的MnO6八面体.然而,这一过程显然不适合于碱性条件下的反应和固相反应,因为几乎没有可溶解的Mn2+离子 当纳米孔材料处于高压条件下时,不但它们的弹性骨架会受到高压的影响,骨架外的阳离子和客体分子也会受到影响,它们的体积可能收缩,但也可能膨胀,从而导致一些特殊物相的生成.近来,层状结构(如石墨氧化物)在高压下层间可插入多种溶剂分子并体积膨胀的现象引起了人们极大的兴趣.石墨氧化物的层不是绝对的平面,而是起伏的,在官能团的成键位置偏离平面.Birnessite及相关的层状结构有类似石墨氧化物的结构,Mn06八面体层内存在两种价态的Mn(三价和四价),由于Mn3+明显的Jahn-Teller效应,Mn3+O6和Mn4+O6的八面体的尺寸相差较大,这可能会导致Mn06八面体层的扭曲,而高压会增大这种扭曲.通常在常压下得到的birnessite的晶体的尺寸都比较小,无法满足单晶X射线衍射的需要.至今为止,由拟合粉末X射线得到的birnessite的晶体结构模型只能得到简单的平面MnO6层. 我们在高压条件下(50MPa),成功得到了层状结构K0.66Mn2O4·0.28H2O(K-BT-1)的单晶体,单晶X射线衍射发现它的MnO6八面体层发生了2 x 2扭曲,沿b轴的MnO6八面体链中,每隔两列Mn4+O6八面体双链,有两列Mn3+O6八面体双链,而且为了减小层内应力,Mn3+O6八面体链出现了协同Jahn-Teller扭曲.样品在常压下放置,放生应力释放,同时吸水,并被氧化而转化为K0.99Mn3O6·1.25H2O(K-BT-2),层间距由6.38A增大至7A,扭曲类型变为2 x 1扭曲,其中电荷有序和协同Jahn-Teller扭曲仍然存在.K-BT-1到K-BT-2的转变包含了从结构(电荷)有序到无序再到有序的转变.基于K-BT-1的2 x 2扭曲层结构,我们提出了一个由birnessite转化为a-MnO2的层扭曲和电荷有序机理.另外,对K-BT-1的生长过程的研究表明,升高温度和压力对birnessite的晶体生长都有明显的促进作用.在高压下瞬时降压可以进一步促进birnessite的晶体生长和有序晶相K-BT-1的形成. Mn3O4是一种活性较高的尾气分解催化剂,并且是生产工业级铁氧体的重要原材料.在42K时,Mn3O4发生亚铁磁相变,并在其磁相变点附近有一定程度的磁电耦合.我们知道,晶体材料的性质与其结构密切相关.因此,研究并发现新的晶体结构在当前的晶体材料科学中具有重要意义.已知Mn3O4有三种晶型:四方(常温常压)相,立方(高温)相和正交(高压)相.在常温常压下,Mn3O4具有尖晶石结构,由于Mn3+的Jahn-Teller效应,c轴被拉长,晶体为四方相.在高温下,Jahn-Teller效应被弱化,当温度高于1443K时Mn3O4变为立方相,但仍为尖晶石结构.在高压下,当压力高于10GPa时,Mn3O4在室温下就能转化为正交相,其结构类似于marokite(CaMn2O4). 我们在高温高压条件下(450℃,100MPa)以KOH为助熔剂,成功得到了毫米级的Mn3O4单晶体.它的形状主要有准八面体,扭曲的平行六面体和准三角形.单晶X射线衍射表明这些晶体的主要外露晶面为(101)面.由解析单晶数据表明产物的平均结构可以用四方相Mn3O4来描述.晶体的进动图像表明它是一个非公度调制结构,a轴和b轴出现了差异.Raman光谱表明晶体的结构接近四方相,晶格扭曲的程度不大.粉末X射线衍射表明晶体的各晶面间距出现了收缩.透射电镜进一步发现晶体内存在一定的应力,高分辨透射电镜清晰的观察到了扭曲的晶格条纹,并且(101)面的晶格间距变小了. 总之,利用助熔剂法我们成功得到了隧道结构Na0.5MnO2,层状结构K-birnessite和尖晶石结构Mn3O4等锰氧化物的单晶体,结合单晶X射线衍射研究了它们的结构,并对它们的生长机理和压力对晶体生长和结构扭曲的作用进行了深入的讨论.

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关键词：

锰氧化物 高温高压 隧道结构 层状结构 尖晶石结构

被引量：

1

年份：

2011