ABS塑料合成制备与表征简谈

ABS塑料是由丙烯腈（Acrylonitrile，“A”）、丁二烯（Butadiene，“B”）、苯乙烯（Styrene，“S”）三种单体构成的三元共聚物。丙烯腈提高了化学稳定性和强度，丁二烯提高了弹性和韧性，苯乙烯提高了热塑性。作为一种原料易得、价格便宜、性质优良、成分可调的高分子材料，在生产生活中很多方面得到了广泛应用。

之所以选择这种材料，是因为去年发现ABS材料的眼镜腿断裂后用502胶粘接只能形成一层薄膜，即使经过简单的表面处理也无法有效粘接。推测可能和ABS链化学性质稳定不易成键且一般聚合度较高有关。

由于ABS塑料的发展复杂，以下讨论以无特殊工艺的一般情况展开。

ABS制造工艺体系复杂，目前常用的方法是乳液接枝法，主要对这一过程进行分析。乳液接枝法合成ABS过程一般是先由苯乙烯和丙烯腈本体聚合合成SAN树脂、使用丁二烯乳液聚合合成丁二烯胶乳得到ABS接枝，最后使用乳液接枝得到ABS塑料。

SAN可由本体聚合法、悬浮聚合法或乳液法合成，由于本体聚合法产物纯净更简便常用此处分析本体聚合法。

本体聚合反应方程式如下：

反应类型：自由基本体聚合

条件：1.一定量的助剂（溶剂功能），根据工艺不同一般在10~20%之间；

        2.自由基聚合引发剂，根据工艺不同多种引发剂可用。由于SAN热              性质不稳定一般使用氧化还原体系，如过氧化二苯甲酰（BPO）；

        3.经查阅文献，由于工艺、成分和目标产物性状不同，聚合温度不                同。一般在90~110℃；

        4.对压强无特殊要求。

反应特点：1.该反应为引发剂引发自由基共聚合。由于自由基反应的特                        点，该反应聚合度较大，单体转化率随反应时间增加，反应                   时间较长。产率较高，可达80%以上；

            2.该反应为本体聚合，产物净度较高；

            3.经查阅文献，在该反应中苯乙烯r1≈0.4，丙烯腈r2≈0.04，r1>>r2，因此会形成非常明显的嵌段共聚。如上图方程式所表示，其链结构一般是由分散的丙烯腈单体连接的苯乙烯聚合嵌段。

反应使用1,3-丁二烯。胶乳的合成原理与聚丁二烯橡胶相同，区别表现在产物性状。丁二烯可以由自由基聚合乳液聚合、阴离子聚合和配位聚合得到。为了便于合成ABS一般使用乳液聚合。

反应式如下：

反应类型：自由基乳液聚合

条件：1. 氧化还原体系自由基聚合引发剂（固化剂），丁基锂、BPO等均               可用；

        2.反应温度较低。为制造ABS塑料一般要使Xn较大，反应温度在              90℃左右，同时要冷却避免爆聚；

        3.生产环境要进行脱氧处理避免链终止；

        4.不需要加压。

反应特点：1.自由基乳液聚合特点，产物聚合度较大；

            2.产物一般要进行低温纯化处理，去除残留引发剂；

            3.相对于阴离子聚合和配位聚合工艺产品自由基乳液聚合产品                  规整度较低，所得胶粒粒径较大；

            4.该反应相对容易进行，生产所需时间与SAN相比较短；

            5.产率高，工艺成熟。

该反应的主要任务是将SAN分子量接到聚丁二烯链上，从而得到ABS接枝共聚物。属于聚合物自由基反应。

反应主要是丙烯腈或苯乙烯单体攻击聚丁二烯双键或链节C-H键，形成接枝共聚物。下式仅为原理示意：

反应类型：自由基反应接枝，乳液聚合

条件：1.氧化还原体系自由基聚合引发剂；

        2.反应温度与产品需要有关，由于ABS热稳定性差，反应温度较              低；

        3.乳液聚合条件。表面活性剂、溶剂等；

        4.其他反应条件根据目标产物性状确定。

反应特点：1.相对于单体聚合反应，聚合物官能团活性低，不易进行；

            2.反应不完全，结构复杂，所得产物易交联；

          3.随着反应进行聚合度上升；

            4.该反应产物性质与工艺条件密切相关，不同工艺条件下的高                   分子链结构差别很大；

            5.产物分子链的结构分布可视为SAN在聚丁二烯中岛状分散；

            6.有文献指出反应过程中会有游离的SAN形成。

由于ABS塑料的性能与丙烯腈、苯乙烯和丁二烯组成有关，调控比例对性质影响很大，因此需要测定成分。

最直接的是可以用燃烧法测定N元素含量。1molN原子指向1mol丙烯腈单体。

对于组成成分的分析，通常采用红外光谱法或热重法与质谱仪联用分析。

如图，为ABS红外标准谱图（出自设备谱图库）

经查阅文献，ABS塑料特征峰为1454cm-1、1494 cm-1、1577cm-1、1598cm-1、3000cm-1、3023cm-1和3061cm-1。其中聚丙烯腈特征峰：氰基2237 cm-1；聚丁二烯=C-H弯曲振动峰966cm-1；聚苯乙烯苯环上C-H3000 cm-1、3023 cm-1、3061 cm-1、3084 cm-1，乙烯基上C-H2923 cm-1、2853 cm-1，苯环骨架振动峰1494 cm-1、1577 cm-1、1598 cm-1。[注2]根据红外吸收峰可分析成分。

用热重法示例如下：

ABS在很窄的温度范围内快速完全分解，因此不适合Tg单独分析成分，需要与质谱仪等仪器联用。

根据查阅到的数据，热分析选用DSC和DMA曲线，结合图2（均为同一样品）分析，实验结果和条件如图所示：

注：由于文献缺损，部分数据无法准确得知，以（）注明

首先，根据图2的Tg和DTg曲线可以知道，ABS热分解过程为一步，分解非常彻底。热分解点为450℃，分解起始温度425.1℃，约（500）℃分解完全。此外，根据其他文献反应，ABS极易燃，实际使用温度较低。

由于文献缺损，特征温度根据DSC曲线分析。如图3，根据第一个转折点做基线延长线交点Tg为115.166℃，根据第二个转折点Tf约为（240）℃。而一般ABS作为工程塑料使用，其状态应为玻璃态，故工作温度通常不高于110℃。

根据DMA曲线，可知在（-75）℃和（120）℃时，热机械性能具有明显转变，特别是（120）℃时发生玻璃化转变，拉伸储能模量急剧下降失效。因此可以断定ABS不适合高温下工作。此外，低温条件下ABS力学性能相对稳定，因此适合在生活中温度不太高或寒冷条件下使用。

可见，ABS可以做餐具，但不能用于加热，特别是在易发生局部过热的微波炉，应避免使用。在生活中，ABS可以作为一种常用塑料。

参考文献：

[1] [2]张砾匀.红外光谱(ATR)法鉴别PP和ABS塑料下水管材质[J].合成材料老化与应用,2018,47(06):57-59.

[3] [4]高家武.高分子材料热分析曲线集[M].北京:科学出版社, 1990, 135～136.