协效阻燃聚丙烯的阻燃性能

聚丙烯(PP)是一种应用广泛的热塑性塑料,具有结晶度高、结构规整、耐热性良好等优点,被广泛运用于日常生活中的各个领域[1]。 但纯PP树脂的极限氧指数(LOI)极低,仅为18%,且燃烧过程中会有大量熔滴产生,从而造成火势不断扩大,导致严重火灾事故的发生。

针对PP材料易燃的问题,需要对PP进行阻燃改性。 目前,PP阻燃剂种类较多,主要分为卤素阻燃剂和无卤阻燃剂,其中无卤阻燃剂具有绿色环保、阻燃效率高等显著优势,得到越来越广泛的应用。 聚磷酸铵(APP)作为常用的无卤阻燃剂之一,在分解过程中不产生腐蚀气体,吸湿性小,热稳定性高,是一种性能优良的无卤阻燃剂[2];次磷酸铝(AHP)是一种高效的无机含磷阻燃剂,含磷量可达41.9%,具有较高的阻燃效率,热稳定性与水解稳定性优良,在加工过程中不易引起聚合物的分解,既可以单独添加使用,也可以与其它阻燃剂进行复配,是一种用途广泛的阻燃剂,缺点是价格较为高昂,应用成本较高[3];三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)是一种氮系无卤阻燃剂,无臭无味,分解温度高,是工业生产中理想的阻燃协效剂[4]。 通常,APP单独添加到PP中,往往阻燃效果较差[5],故采用合适的比例进行多种阻燃剂的复配是当前阻燃PP领域的研究热点。

针对复配阻燃体系,当前大多数学者采用两种阻燃剂复配对PP进行阻燃研究,而本研究发现,单纯添加两种商品化阻燃剂不能达到理想阻燃效果,但将三种阻燃剂复配添加到PP材料中阻燃效果显著,故本文将APP、AHP、MCA作为复配型阻燃添加剂与PP进行共混,分别探究了不同配方之间的阻燃性能并进行了优化。 通过对复配阻燃剂的配方优化,同时对所制备的阻燃PP样品燃烧行为进行了系统的分析,并探究其阻燃机理,对拓宽PP复合材料在实际生活中的应用范围具有重要意义。

聚丙烯PPR-4220(PP)购自中国石油化工股份有限公司,工业级;聚磷酸铵(APP,聚合度≥1000)购自山东泰星新材料股份有限公司,工业级;次磷酸铝4138(AHP)购自清远市一丞阻燃材料有限公司,工业级;三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)购自山东泰星新材料股份有限公司,工业级。

ZG-80T型双辊开炼机(东莞市正工机电设备科技有限公司);ZG-203型平板硫化机(东莞市正工机电设备科技有限公司);HC-2C型氧指数仪(南京上元分析仪器有限公司);CZF-4型水平垂直燃烧试验仪(南京上元分析仪器有限公司);HY-0580型万能材料拉伸试验机(深圳市新三思材料检验有限公司);iCone classic型锥形量热仪(英国FTT公司);SDT Q600型热重分析仪(TGA,美国TA公司);Regulus8100型冷场发射扫描电子显微镜(SEM,日本日立公司)。

将PP粒料放置在温度为80 ℃恒温鼓风干燥机内,干燥2 h,各类阻燃剂在温度为60 ℃恒温鼓风干燥机内干燥4 h。 开炼机前辊温度设置为190 ℃,后辊温度设置为180 ℃,并用适量PP粒料对开炼机洗机。 按照设计配比将称量好的PP粒料在开炼机辊轴上进行热炼,并不断用铲刀对PP熔体进行热炼,按配方依次添加偶联剂、阻燃剂,继续热炼直至混合均匀。 待混合完成后,取出足量的熔体放置于模具中,后将模具置于平板硫化机中,平板硫化机上下层温度设置为190 ℃,在10 MPa压力下,热压8 min后再冷压5 min成型,室温干燥放置24 h后用万能裁样机制成测试所需样品,分别测试配方样品的阻燃、热稳定性、燃烧等性能。

LOI测试(LOI),按GB/T 2046.1-2008测试;垂直燃烧测试(UL-94),按GB/T 2048-2008测试。

采用TGA,称取5~10 mg样品置于干净的坩埚中,在N2气氛围下,设定升温速率为:10 ℃/min,由30 ℃升温至700 ℃进行测试。

锥形量热仪测试(Cone Test),按ISO 5660-1测试,热辐射功率为35 kW/m2。

各配方阻燃剂质量分数均为30%,见表1。表2为阻燃PP的UL-94等级和LOI测试结果,由表2可知,纯PP的LOI极低,仅为18%[6],垂直燃烧测试时融滴现象严重。 当分别添加质量分数为30%的APP、AHP、MCA时,PP的LOI均有所提高,但均不能达到理想的阻燃效果。 因此,需要通过多元阻燃剂复配的方法来提高PP的阻燃性能。 首先,进行了AHP和MCA的配比研究,当阻燃剂总质量分数保持在30%,在PP中AHP和MCA的质量比为1：1时,LOI为28%,垂直燃烧达到V-2等级;其次,控制APP质量分数为20%,AHP为10%进行复配,该配比制备的阻燃PP的LOI提高到了30%,且垂直燃烧通过V-0级,说明APP和AHP间存在一定的协效作用[7];然后,将APP质量分数控制为20%,MCA为10%,此时制备的阻燃PP的LOI为28%,垂直燃烧不能达到V-0级;最后将APP质量分数控制在20%,AHP和MCA的质量分数为10%( m(AHP)： m(MCA)=1：1),复配添加3种阻燃剂到PP中,此时,阻燃PP的LOI达到33%,垂直燃烧级别为V-0级,阻燃性能进一步提高,说明三者复配体系能更有效地提高PP的阻燃性能。

采用TGA研究阻燃PP的热降解行为,所制备的阻燃PP热稳定性如图1所示。 纯PP和添加30%的MCA的样品残留物极少,说明单独添加MCA对PP的成炭效果不明显,但添加任意一种或多种阻燃剂均降低了PP的初始分解温度。 由图1中2#样品可知,单独添加30% AHP后PP的残炭量明显增加,说明AHP对PP有明显的成炭作用,但未形成明显的双峰,这是由于AHP在300 ℃左右先发生热解,释放出酸性含磷物质使PP提前降解,快速成炭,但形成的炭层不能很好地阻碍基体的进一步分解,所以只有一个单峰。

同时由图1中4#样品热重曲线可知,将AHP和MCA复配后,阻燃PP出现明显的双降解峰,且该样品发生最大分解速率时所对应的温度为480 ℃,这是由于在分解初期,MCA先受热分解,释放出NH3等难燃性气体,稀释可燃性气体浓度[8],随着温度的升高,AHP发生自身分解,产物为磷化氢和磷酸氢铝[9],接下来磷酸氢铝脱水成聚磷酸铝,使阻燃材料在燃烧过程中产生一些含磷的难燃性气体,稀释了燃烧区域的可燃气体浓度,并且还分解产生了磷酸及聚磷酸,从而促进材料提前降解成炭,更快地形成致密炭层,减少了可燃性气体的逸出,保护了下层材料的进一步降解和燃烧[10];对比5#、6#和7#样品热重曲线发现,由三元复配阻燃剂制备的阻燃PP分解速率较为缓慢,说明阻燃剂之间协效作用明显,APP受热分解形成聚偏磷酸铵,和AHP分解形成的聚磷酸铝共同促使PP炭化,同时APP和MCA在形成炭层过程中产生惰性气体,使炭层发泡膨胀,形成膨胀的致密炭层,从而更好地隔绝氧气和热量进入到材料的内部,达到良好的阻燃效果。

为了更好的评价材料阻燃性能,本文运用锥形量热仪对所制备的阻燃PP进行了燃烧性能测试,图2、图3和图4为阻燃PP的锥量测试数据图,表3为阻燃PP的锥量测试数据表。

从图2热释放量速率曲线图中可以看出,纯PP的热释放速率曲线尖锐且峰值高,说明PP在燃烧时燃烧剧烈且释放的热量多;在添加APP后,样品出现明显的双峰曲线,这是由于APP是一种既可作酸源又可作气源的阻燃剂[11],对应1#样品的第1个峰,在受热分解时产生聚偏磷酸铵等酸性物质,促进PP降解成炭,同时释放惰性气体,形成膨胀炭层,起到隔绝热量释放和阻止氧气进入到材料中的作用,第2个峰则是由于材料内部产生的热量不断积聚,达到一定值后突破炭层,由此形成第2个峰[12]。 将APP和AHP按照2：1(质量比)复配后,二者之间有一定的协效作用,表现为热释放速率曲线变缓,总热释放量下降到145.4 MJ/m2,其机理为AHP分解产生磷酸,磷酸为小分子物质,可催化APP的酯化反应,从而提高成炭能力[6];观察图2中3#和4#样品可知,单独添加MCA对PP阻燃效果影响不大,主要为气相阻燃,但将其和AHP按照1：1(质量比)复配使用后也形成了明显的双峰现象,说明两者存在协同效应,对成炭有促进作用,有利于提高PP的阻燃性能;将APP和MCA按照2：1(质量比)复配后,由图2可知,热释放速率峰值下降为196.6 kW/m2,比单独添加APP的1#样品和单独添加MCA的3#样品有明显的降低,这说明APP和MCA之间存在协同效应,对PP的热释放速率有显著的降低作用,且该样品在75 s时形成尖锐的热释放速率峰值,之后曲线逐渐变缓,无尖锐峰值出现,这是由于在分解初期APP热稳定性不高,提前促进基体分解,释放出较多热量,随着温度升高,MCA发生分解,产生大量难燃气体,同时使炭层膨胀,隔绝氧气的进入和热量的释放;由7#样品数据可知,将3种阻燃剂按照理想比例复配后,阻燃效果较好,热释放速率峰值仅为122.7 kW/m2,虽然燃烧时间有所延长,但曲线很平缓,说明三者之间有明显的协效效果,形成的炭层更为致密,对火焰传播有良好抑制作用。

从图4和表3可知,纯PP的质量损失速率(MLR)是5#样品的2.2倍,是6#样品的2.4倍,是7#样品的3.4倍,说明APP和AHP复配能有效地降低PP在燃烧时的质量损失,且单独添加AHP的2#样品残炭量较高,接近30%,这说明AHP能显著提高残炭量,当将三者复配后,MCA在受热分解过程中,吸收大量的热,充分发挥气相阻燃作用,同时AHP对形成致密的炭层起到关键作用,二者和APP同时发挥气相和凝聚相阻燃作用,协同阻燃效果显著,因此较好地提高了PP的阻燃性能。

经锥量燃烧测试后发现,纯PP样品和添加30% MCA的3#样品几乎完全燃烧;添加APP和AHP复配体系后,5#样品的残炭量达到21.8%,而添加三元复配阻燃剂后,样品成炭效果更加显著,且炭层致密,残留物质量为45.8%,见图4,说明三元复配体系能进一步提高PP的成炭率,阻燃剂之间协效作用明显,大幅度地提升了PP的阻燃性能。

由图6残炭的SEM照片可以看出,1#样品的炭层较为致密,但存在微小气孔,这可能是由于聚磷酸铵分解产生聚磷酸和氨气,氨气在炭层成型时会突破炭层在表面产生微小气孔;2#样品炭层最为疏松多孔,3#次之,这说明单独添加MCA或者AHP均不能很好地形成致密的炭层,因为MCA受热分解会产生不燃性的NH3,而AHP受热分解后会产生PH3易燃气体[6],PH3会进一步促进基体热解,因而不能形成较为致密的炭层,但将二者复配后,从图中4#样品照片可以看到有较多残炭集聚在一起,故二者复配使用可产生一定的协同效应,有助于提高PP的阻燃性能;而将APP和AHP复配添加到PP时,炭层相较于单独添加APP或AHP更为致密,且无明显气孔,见图6中的5#样品;将APP和MCA复配后,形成的炭层与图6A类似,虽然较为致密但存在些许孔洞,同时也存在一定的囊泡结构,说明APP和MCA之间存在一定的协效作用,当形成炭层时,MCA分解产生的难燃气体会使炭层膨胀,因此留下些许囊泡结构;当使用三元复配阻燃剂后,炭层尤为致密,且存在闭孔结构[12],达到理想阻燃效果。 因此,将APP、AHP和MCA按照理想配比组成三元复配阻燃体系时,通过磷系凝聚相阻燃和氮系气相阻燃之间的协同作用,能使PP具有优异的阻燃性能。

将APP、AHP和MCA三者按照理想比例复配添加到PP中,能使PP具有优异的协同阻燃效果。 当三者总质量分数为30%,APP：AHP：MCA比例为4：1：1时,阻燃PP的氧指数为33%,垂直燃烧达到V-0级;热重和锥量数据表明,7#阻燃PP的热释放速率峰值由765.7降为122.7 kW/m2;总热释放量为97.7 MJ/m2,比纯PP降低40%,烟气释放速率大幅度降低,残炭量较高,达到45.8%;对比各阻燃PP样品的SEM照片可知,7#阻燃PP的炭层最为致密,能有效隔绝氧气的进入和热量的释放,因此,由三元复配阻燃体系制备的阻燃PP达到了理想的阻燃效果,且各阻燃剂之间协同效应显著,有效提高了PP的阻燃性能。