电子结构分析【05】如何分析体系中原子之间成键与否？ELF和COHP都可以

本篇推文介绍电子定域化函数ELF，和晶体轨道哈密顿布居COHP。这两种分析方法都可以用来分析原子尺度的共价键成键信息。

电子定域化函数，可以顾名思义的理解为描述电子定域化的函数，它的数值范围在0到1之间，数值越高表明电子定域性越强，越倾向于局域在某一个区域，数值越低说明定域性越弱，可以在广阔的区域里面自由运动。

ELF的第一个应用是对原子的壳层信息的表征。如果我们画出原子周围电荷密度随着离开原子核的距离的曲线，会发现，这条曲线上并没有原子壳层信息，电子密度只是单纯地随着距离原子核变远而指数地下降[1]。而如果画出ELF值与离开原子核的距离的函数，就会发现有明显的峰与谷的变化（如图1）。每一个谷的位置就是每个壳层的半径。如果将一个壳层与上一个壳层的半径之间的电子密度积分起来，就可以得到这个壳层所含电子的个数。可见，ELF可以很好地表征原子的电子壳层结构。

图1 Kr原子的ELF随着距离原子核的距离的变化

ELF的第二个应用对共价键轨道、孤对电子的表征。一般来说，一个多原子体系的共价键成键区域，和孤对电子区域会产生定域性高的空间区域，所以电子定域性函数很适合于表征体系的成键以及孤对电子的信息。一般ELF会使用地形图或者填色图的方式可视化地展现出来。在填色图上，一般红色代表较大的值，蓝色代表较小的值。

比如图2c，是图2a分子的ELF填色图。我们可以看到，分子中间C-C成键区域以及C-H成键区域都有红色的高ELF的区域分布，显示出共价键的特性。另外，右下方的六元环中有一个N原子，这个N原子在远离环面的部分有一块高ELF的区域，可以解释为孤对电子。除了填色图之外，ELF也可以以三维等值曲面的形式呈现。如图2d，就是图2b分子的ELF的三维等值面图。我们同样可以看到成键区域都有高的电子定域性函数分布。

 图2 ELF的填色图和等值面

接下来我们来介绍COOP和COHP。COOP的中文名叫晶体轨道重叠布居，COHP的中文名叫晶体轨道哈密顿布居。COHP可以说是COOP的改进版本，所以我们现在一般使用的是COHP。简单地说，COHP所要解决的问题是判断一个体系中间某几个原子之间的化学键的强弱。（普通情况下第一性原理计算只能得到整体的能量，也就是整体的稳定程度，而不能得到某个化学键的强度。那么COHP就可以来计算某个化学键的强度。）按照计算COHP的软件lobster的主页的说法，COHP就是给DOS图赋予了“成键权重”。

我们来看这几幅COHP图（图3）。我们可以看到，它的纵坐标与态密度一样，是能量，横坐标则代表成键或者反键。按照COHP的原始定义，如果一个能量区间的COHP的值小于零，则这个能量区间对两个原子的相互作用的贡献为成键；如果一个能量区间的COHP的值大于零，则这个能量区间对原子的相互作用的贡献为反键。

而人们的阅读习惯与这个定义是相反的，人们期望大于零的部分为成键的部分，小于零的部分为反键的部分，所以我们看到的COHP图的纵坐标常常是“-COHP”，这样就与人们的阅读习惯一致了。

所以，从-COHP到底是大于零还是小于零，我们可以一目了然地看出任何一个能量区间到底是成键的还是反键的。那么，整体上到底是成键还是反键呢？这时我们可以看整个-COHP曲线中间费米能级以下的部分积分，如果积分得到的值大于零则说明整体上是成键的，小于零说明整体上是反键的。

与态密度一样，COHP曲线也可以投影到某两个想要研究相互作用的原子上，研究者两个原子之间到底是成键还是反键，成键强度有多少。我们可以看看图3的这三个COHP图，图中红色的曲线代表某种材料的Sb-Te原子相互作用的COHP，蓝色的曲线代表这种材料Ge-Te相互作用的COHP。这三个图中，红色与蓝色的COHP曲线的形状分别是类似的，但是最右边的图与最左边的图相比，费米能级向下移了，图3a中的一部分原本费米能级以下的反键轨道的成分，在图3c中移到了费米能级以上。

我们在考虑一个体系成键或者反键的时候，只对-COHP在费米能级以下的部分做积分，所以图3c在积分的时候，会少了这一段反键的区域，结果-COHP的积分值变大了，说明Sb-Te键和Ge-Te的成键作用变强了。

图3 COHP图示例

这篇推文中，我们介绍了电子定域化函数ELF，和晶体轨道哈密顿布居COHP。其中ELF是用来表征体系的电子的定域性的。在原子壳层区域，共价键区域与孤对电子区域，电子的定域性是较高的，也就有更高的ELF值。而COHP是被赋予了“成键权重”的电子态密度，主要用来判断体系中两个原子之间是否有成键或者反键的相互作用。由此可见，ELF和COHP都可以用来分析体系中原子之间成键与否。

[1] Theoretical and Computational Chemistry, Volume 19, 2007, Pages 57-85

[3] Computational and Theoretical Chemistry 1198 (2021) 113169

[3] Heliyon 6 (2020) e04441

[4] Nature Materials volume 6, pages 122–128 (2007)

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