楼雄文团队Angew：Ni/Co双原子OER电催化剂

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第一作者：Zhihao Pei,Xue Feng Lu

通讯作者：楼雄文，Deyan Luan

通讯单位：南洋理工大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202207537

全文速览

众所周知，单原子催化剂（SACs）因其高金属原子利用率、经济性等优点而备受关注和追捧。然而，其低活性位点负载、较差的相互作用和不明确的催化机制等仍然需要被进一步探索。本文合理设计并合成了锚定在氮掺杂碳（a-NiCo/NC）空心棱柱上的原子级分散 Ni/Co 双原子位点。得益于原子分散的双金属位点及其协同作用，所获得的 a-NiCo/NC 样品表现出优异的电催化OER活性。此外，密度泛函理论计算表明，异核配对 Ni/Co 双位点的强协同相互作用导致了电子结构的优化和反应能垒的降低。这项工作为电化学能量存储和转换领域中高效原子级分散双位点 SACs 的合成提供了一种有前景的策略。

背景介绍

严重的全球能源危机和持续的环境恶化使得开发高效、环保和可持续的能源转换和存储技术成为当务之急。在许多涉及氧气的电化学装置中（包括水分解、可充电金属-空气，可逆燃料电池），阳极析氧反应（OER）作为一个重要反应，受到了巨大的关注。目前，Ru/Ir 基催化剂仍被认为是 OER 电催化剂的标杆，但其高成本、低地壳储量和相对较差的稳定性，严重阻碍了其商业化进程。因此，开发低成本、储量丰富的过渡金属基电催化剂作为贵金属的替代品，可以提升当前能源技术格局，并具有重要意义。

虽然过渡金属基电催化剂的 OER 性能可以通过表面/界面原子/分子工程（例如，杂原子掺杂、界面键合）和纳米结构工程来提高，但它们在高电位和碱性 OER 工作条件下通常存在不稳定和腐蚀等问题，因此难以识别其活性位点。幸运的是，具有均匀分散反应中心（在高度可控且几乎相同的构型中）的单原子催化剂 (SAC) 提供了一个特定的平台，来识别反应中心的特性并了解原子水平的催化机制。在 SACs 体系中，金属-氮-碳 (M-N-C) 材料（作为一种流行的材料）在合成方法、结构表征和催化应用方面取得了许多进展。然而，大多数报道的 M-N-C 材料中的金属位点是同核的，且负载量相对较低。另一方面，负载这些原子金属位点的基质（包括碳材料和无机化合物）通常具有较低的比表面积，不利于金属位点的均匀分散，以及电催化过程中的电荷和质量转移。最近的一项研究表明，内部引入额外的金属位点可以诱导强协同相互作用，以提高电催化性能。然而，如何在原子水平上将这些金属位点均匀分散在基质中，并通过精确的结构表征和理论计算揭示性能提升的内在机制，仍然是一个重大挑战。

图文解析

图1. a-NiCo/NC 合成示意图。(I) 在NiCo-precursor棱镜体表面，通过 PDA 包覆形成 NiCo-precursor/PDA 核壳结构。(II) 通过水刻蚀形成空心NiCo-precursor/PDA棱镜体。(III) 通过在N2气氛中的退火处理和酸刻蚀形成NiCo NPs/NC。(IV) 通过原子迁移捕获过程将 NiCo NPs/NC 转化为a-NiCo/NC。

图2. 形貌和结构特征。NiCo NPs/NC 的 a,b) FESEM 和 c,d) TEM 图像。a-NiCo/NC 的 e,f) FESEM 和 g,h) TEM 图像。i) a-NiCo/NC的HRTEM图像。a-NiCo/NC 的 j) HAADF-STEM 图像和k) 相应的元素mapping图像。l) a-NiCo/NC 的像差校正 HAADF-STEM 图像。

图 3. 催化剂的结构表征。a）a-NiCo/NC 和 Co 箔的 Co K-edge FT EXAFS 光谱。b）a-NiCo/NC 和 Ni 箔的 Ni K -edge FT EXAFS 光谱。c) Co K-edge XANES 光谱。d) Ni K-edge XANES 光谱。e) a-NiCo/NC 的 Co K-edge、a-NiCo/NC 的 Ni K-edge、Co 箔的 Co K-edge 和 Ni箔的 Ni K-edge 的 WT EXAFS 等高线图。

图 4. 电催化 OER 性能评估。a-NiCo/NC、NiCo NPs/NC、a-Ni/NC、a-Co/NC和RuO2的 a) LSV 图，b) 在 10 mA cm-2 和 50 mA cm-2下的过电势，c) Tafel 斜率。d) a-NiCo/NC、a-Ni/NC和a-Co/NC的TOF值。e) a-NiCo/NC、NiCo NPs/NC、a-Ni/NC 和 a-Co/NC 在0.94 V vs. RHE时的电容电流密度 (△J/2) 与扫描速率的关系。f) a-NiCo/NC、NiCo NPs/NC和RuO2在10 mA cm-2电流密度下的电位-时间曲线。

图 5. DFT 计算。a) a-Co/NC 和 a-NiCo/NC 的 Co 3d PDOS。b) a-Ni/NC 和 a-NiCo/NC 的 Ni 3d PDOS。c) a-NiCo/NC、a-Ni/NC 和 a-Co/NC 的 OER 自由能图。d)在a-NiCo/NC 上的 OER 催化途径示意图。

总结与展望

基于上述结果，本文通过涉及原子迁移捕获过程的复杂多步模板方法，设计并合成了锚定在氮掺杂碳 (a-NiCo/NC) 空心棱镜体上的原子级分散 Ni/Co 双位点。电化学测量和理论计算表明，a-NiCo/NC电催化剂表现出优异的OER动力学和活性。此外，由于精心设计的原子双金属位点及其强协同相互作用，催化剂具有长期稳定性。这项工作为通过构建异核双金属位点来提高单原子催化剂的电催化性能提供了一种有前景的策略，并且促进了它们在实际储能和转换技术中的大规模应用。

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