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多孔氮掺杂碳材料负载的Co单原子催化剂(Co-N-C)因其在电催化氧还原反应(ORR)中展现出优异的性能而受到广泛关注. 通过对催化剂的设计和对反应条件的优化, Co-N-C可以电催化ORR得到水、过氧化氢等不同产物, 因此在金属空气电池、燃料电池以及化工生产等方面具有重要的应用前景. 然而, 在不同条件下Co-N-C催化ORR反应的电子转移途径, 即决定ORR反应选择性的关键因素尚无定论.北京化工大学刘军枫团队综述了近年来Co-N-C催化ORR反应的相关研究进展, 从单原子催化剂位点的微环境、中心金属原子掺杂种类、催化剂载体选择以及催化反应条件等方面进行了分析, 着重探讨了氧气吸附能、反应中间体结合能等参数的变化, 进而对不同条件下决定ORR反应选择性的关键因素进行了讨论.

近年来, 人类对化石燃料需求的日益增长, 导致气候变化、能源短缺、环境破坏等诸多问题, 因此开发可替代化石燃料的新能源以实现国家“碳中和”的目标至关重要. 质子交换膜燃料电池(PEMFC)和金属空气电池(ZABs)等环保可持续的能源技术具有能量转换效率高、功率/能量密度高、零碳排放量等优点, 在住宅、车辆、电力系统的清洁能源供给方面受到广泛关注. 然而, PEMFC和ZABs的阴极氧还原反应(ORR)作为电化学转换过程的核心, 是一个具有多步电子转移的动力学缓慢反应, 其较低的转化效率限制了PEMFC和ZABs等可持续能源技术的广泛应用. ORR生成水的四电子途径是PEMFC和ZABs阴极反应的理想途径, 这一途径的实现需要使用大量贵金属铂作为催化剂, 使得催化剂成本占电堆总成本的40%, 严重阻碍了其商业化的进程. 因此开发具有高性价比、高活性、高稳定性的非铂ORR电催化剂是这些新能源转化技术广泛应用的关键.

多孔氮掺杂碳材料负载的过渡金属单原子催化剂(M-N-C)凭借其导电性强、原子利用率高、活性位点较明确等优势, 在很多电催化反应中表现出接近甚至超过贵金属催化剂的优异催化活性, 成为目前能源存储和转化的热点材料. 单原子催化剂(SACs)是指单个原子孤立地分散在载体上的催化剂. 其中, 孤立的金属中心原子通常被认为是催化剂实际的活性位点. 因此, 选择合适的中心金属原子可能是调节SACs固有催化活性最直接、最有效的途径. 对于PEMFC而言, 铁基氮碳(Fe-N-C)材料的ORR活性已被证明与Pt催化剂相当, 酸性电解液中的半波电位(E1/2)可达0.8V(vs. RHE, 可逆氢电极). 然而, 这种高性能的催化剂却很不稳定, Fe金属中心很容易与ORR副产物H2O2发生芬顿反应(Fe2++ H2O2 Fe3++OH−+ ·OH), 使得金属中心溶出、碳基底腐蚀, 导致PEMFC的稳定性无法满足商业需求. 相比之下, Co-N-C催化剂在四电子ORR中也表现出优异的性能, 同时Co-N-C结构中Co3+/Co2+的平衡电势更高, 不易发生类芬顿反应, 相较于Fe-N-C材料更具优势. 据报道, 在0.1mol L−1KOH条件下, Co-N-C电催化ORR可以达到0.91V的半波电位和1.0V的起始电位; 即使在更严苛的酸性条件下, 也可达到0.83V的半波电位和0.93V的起始电位. 因此Co-N-C单原子催化剂有望成为贵金属催化剂的替代品, 推进PEMFC和ZABs等的实际应用.

Co-N-C也可以通过电催化二电子ORR途径产生过氧化氢(H2O2). H2O2是广泛用于工业和家庭的绿色氧化剂, 在废水处理、杀菌急救、化学合成、能量载体等方面都有着广泛的应用. 目前工业上合成H2O2的方法主要为蒽醌法, 存在生产污染严重、副产物多、设备昂贵等问题. 通过电催化二电子ORR途径直接生产H2O2, 是具有良好前景的绿色合成方法. 在设计二电子ORR催化剂时, 需要选择与中间体*OOH结合能既不太强又不太弱的活性位点, 保证反应过程中O–O键不被破坏. 对于这一问题, Sun等以ZIF-8和1,10-邻菲罗啉分别为碳源和氮源, 以相应的过渡金属醋酸盐作为金属源制备了一系列M-N-C催化剂(M=Mn、Fe、Co、Ni和Cu). 实验结果显示, 对于二电子ORR而言, Co-N-C具有最高的反应活性, 同时对H2O2也具有最高的选择性. Gao等研究了过渡金属单原子催化剂(Mn、Fe、Co、Ni和Cu)的结构与二电子ORR催化性能之间的关系. 理论上预测的活性火山图与实验结果均表明, Co单原子催化剂具有最佳的d带中心和合适的*OOH中间体吸附能, 在酸性介质中合成H2O2具有高活性和高选择性.

综上所述, Co-N-C材料在ORR过程中可以通过四电子途径生成水, 被认为是PEMFC和ZABs等可持续的能源技术中最有前景的铂基催化剂和Fe-N-C催化剂的替代品; 同时, Co-N-C材料也可以通过二电子途径形成H2O2, 同样具有极高的选择性(>90%). 但是, 由于对Co-N-C材料催化剂活性位点和反应机理认知的缺乏, 决定其四电子途径和二电子途径的选择性的关键因素尚无明确定论, 严重阻碍了Co-N-C材料的发展.

单原子催化剂具有独特的几何和电子结构、最大的原子利用效率、独特的吸附行为和可调控的催化性能, 是用于催化反应机理的研究及对催化活性原子尺度调控的理想的模型催化剂. 然而目前对单原子催化剂材料的设计主要是采用试错法, 所得到的关于活性位点和催化机理的结论也大多是经验性的. 因此, 在中心金属元素种类之外的原子水平上研究单原子催化剂的精细结构, 尤其是活性位点的微环境, 与活性之间的构效关系十分重要. 单原子活性位点的微环境是单原子催化剂精细结构中的重要组成部分, 是指催化位点周围特定的物理化学环境, 包括金属中心配位数、配位原子种类等.

北京化工大学刘军枫团队总结了Co-N-C单原子催化剂在电催化ORR反应中金属活性位点密度、催化剂孔径、N/C原子比例、配位杂原子掺杂、中心金属原子掺杂等影响单原子活性中心微环境的参数调控对于ORR反应路径的影响; 以氧气吸附能、反应中间体结合能等参数的变化为基础, 探究了Co-N-C单原子催化剂微环境与ORR催化选择性之间的构效关系, 可在分子水平上提升对单原子催化剂的认识. 此外, 该团队对测试条件等宏观因素所带来的选择性调控也进行了评估. 希望该文对用于高效ORR电催化的Co-N-C单原子催化剂的合理设计和应用开发有所启发.

Co-N-C位点上电催化氧还原反应途径的示意图